[发明专利]一种旋光螺旋聚氨酯材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种旋光螺旋聚氨酯材料及其制备方法，适用于制备具有高比旋光度、良好热稳定性和成膜性的旋光材料。

背景技术

旋光性聚合物是指能使平面偏振光发生偏转的一类高分子化合物。同旋光性小分子一样，高分子具有旋光性的必要条件是其结构中存在不对称因素，而螺旋是一种非常重要的手性表现形式，即左手螺旋与右手螺旋是不能重合的镜像关系。近年来，受到天然大分子如DNA、蛋白质等螺旋结构的启发，具有光学活性的聚合物受到了科学家们的广泛关注，认为这种螺旋结构是这些分子表现出生物活性的重要因素，因而设计合成了大量的螺旋聚合物，包括聚乙炔类、聚烯烃类、聚醛类以及聚异氰酸酯类和聚异氰类等。通常，螺旋聚合物的合成是以手性单体为原料，通过单体聚合而得到的，也可从非手性单体出发，通过采用手性催化剂/手性添加剂或者在手性作用场中，单体经诱导进行不对称聚合反应而制备。CN1869013A和CN1865300A分别公开了旋光性N-炔丙磺酰胺聚合物及其制备方法以及炔丙脲类单体与旋光性螺旋聚合物及其制备方法，通过过渡金属铑、钨、钼等催化的配位聚合反应来得到具有稳定螺旋构象，光学活性较强的取代乙炔类聚合物。CN101696260A公开了旋光聚氨酯脲红外低发射率材料及其制备方法，通过在聚合物中引入1，1’-联萘-2，2’-二酚单体的轴手性来诱导高分子产生光学活性。

氨基酸因其良好的生物相容性而使其衍生聚合物被广泛用作生物医学材料，比如药物载体，人造器官等。由于其分子中手性碳原子的作用，往往能够诱导分子链形成结构规整的螺旋构象，使得以其为原料制备的聚合物不仅具有一般高分子的物理化学性能，而且具备了诸如电子传递，信息传递，光活性和选择性催化等多种性能。因此，人们希望通过精确控制氨基酸衍生聚合物中的特定官能团结构来制备出性能更加优异的光学活性聚合物。本发明通过安全简单的固体光气法制备了异腈酸酯-酚单体L-酪氨酸醇酯异腈酸酯，并采用原位自聚合得到了旋光螺旋聚氨酯材料。由于异腈酸酯基和酚羟基等比例地存在于单体分子中，从而使其聚合物具有规整的头-尾相接线性结构。同时，通过改变聚合物侧链醇酯的结构可以达到调节其螺旋构象及稳定性的目的。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种光学活性聚氨酯材料及其制备方法，该材料具有较高的比旋光度、良好的热稳定性和成膜性。

技术方案：本发明的一种旋光螺旋聚氨酯材料是由D或L-酪氨酸醇酯盐酸盐与固体光气反应生成的D或L-酪氨酸醇酯异腈酸酯单体溶液原位自聚合而成，其结构通式为：

聚合度n为1～20000，

其中，R1为以下结构：

中的一种；m为0～16；R2为-H，-CH₃，-C₂H₅中的一种；R3为-H，-CH₃，-C₂H₅中的一种；k为1～6。

该旋光螺旋聚氨酯材料的反应方程式为：

该旋光螺旋聚氨酯材料的制备方法为：

步骤a)D或L-酪氨酸醇酯盐酸盐的制备采用以下三种方法中的一种：

方法(1)采用短链脂肪醇：以加入D或L-酪氨酸的摩尔量为标准，按短链脂肪醇与D或L-酪氨酸的摩尔比为15～10∶1，将短链脂肪醇加入到四口烧瓶中，按氯化亚砜与D或L-酪氨酸的摩尔比为1.5～1.2∶1，将氯化亚砜缓慢滴入冷至-10～0℃的短链脂肪醇中，滴完后，-10～0℃下搅拌1～2h，加入D或L-酪氨酸并升至60～90℃反应5～10h，降至室温，加入短链脂肪醇体积2～3倍的乙醚，析出固体，过滤，真空干燥12～24h，得D或L-酪氨酸醇酯盐酸盐；

或方法(2)采用长链脂肪醇：以加入D或L-酪氨酸的摩尔量为标准，按长链脂肪醇与D或L-酪氨酸的摩尔比为2～1.5∶1，将长链脂肪醇与D或L-酪氨酸混合，通入干燥的氯化氢气体并将混合物加热至100～120℃，搅拌反应4～8h，降至室温，加入长链脂肪醇体积5～8的二氯甲烷，抽滤，所得固体倒入长链脂肪醇体积2～5倍的水中，碳酸钠调pH至9.0～10.0，用长链脂肪醇体积3～5倍的无水乙醚萃取2～3次，乙醚萃取相用无水硫酸钠干燥过夜，滤去干燥剂，滤液通入干燥的氯化氢气体，沉淀过滤，真空干燥12～24h，得D或L-酪氨酸醇酯盐酸盐；