[发明专利]以Ni-Fe合金为催化剂化学气相沉积法制备碳纳米洋葱的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以Ni-Fe合金为催化剂化学气相沉积法制备碳纳米洋葱的方法。

背景技术

碳纳米洋葱(CNOs)是富勒烯家族中同碳纳米管(CNTs)、C60并列的一种同素异形体，也称洋葱状富勒烯，是一种石墨壳层弯曲闭合的洋葱状碳纳米结构。石墨壳层包裹的核心或为中空，或为金属颗粒。石墨层的自润滑性使碳洋葱成为非常理想的润滑剂材料，闭合的石墨壳层又使包覆金属颗粒的碳洋葱具有很高的化学稳定性与优良的磁存储性能，此外，碳纳米洋葱的特殊的结构使其在电子器件材料、信息材料、药物成像以及储氢材料等领域有着广泛的潜在应用。

形貌可控、粒径均匀分散、高产率的碳纳米洋葱的制备及其与载体的分离一直是碳洋葱合成与应用所面临的难题。制备碳纳米洋葱的方法主要有物理方法和化学方法两种。物理方法主要包括电弧放电法与电子束照射法。电弧放电法一般是以石墨棒为阴阳两极，放电过程中阳极不断被消耗，阴极上沉积出含有碳纳米洋葱的产物。电子束照射法主要是利用高能或低能电子束照射碳烟尘、非晶碳、碳纳米管或金刚石诱发产生碳纳米洋葱。电弧放电法放电剧烈，难以控制反应进程和产物。电子束照射法只能生成痕量碳洋葱，且分离困难。化学方法主要包括热处理法与化学气相沉积法(CVD)。热处理法是对碳的多种同素异形体进行高温处理，得到碳纳米洋葱的一种化学方法。但该法处理温度一般超过1500℃，碳洋葱大部分与其他产物混合在一起，不易分离，不利于其实现规模化生产。

化学气相沉积法(CVD)，又称催化裂解法，以过渡金属或其氧化物或氢氧化物为催化剂，在常压与相对较低的温度下热解碳氢气体合成碳纳米物质，是目前研究最多、应用最广泛的制备碳纳米材料的方法。通过对催化剂制备条件、还原与生长温度、生长时间和气体流量的控制，可以达到对碳洋葱产物形貌与结构的控制，并大幅度提高产率。

用化学气相沉积法制备碳纳米洋葱通常以过渡族金属(Fe、Co、Ni)或其化合物为催化剂。相比单纯的Fe，Co，Ni金属催化剂，过渡族金属之间或与其他金属之间形成的合金催化剂，如Ni-Fe，Fe-Co，M-Cu和M-Al(M代表过渡族金属)等，能更加有效地制备出产率更大的碳纳米洋葱产物。研究多采用浸渍法，初湿法和共沉淀法等制备出负载于Al₂O₃，Mg(Al)O，炭黑等载体上的Ni-Fe合金催化剂，由于这些载体的在水与酸中的难溶性，给产物的分离带来了麻烦，且碳洋葱产率受到催化剂负载量的限制。共沉淀法制备Ni-Fe等合金催化剂需要煅烧成氧化物的步骤，增加了实验的周期。以还原-置换方法制备无载体的Ni-Fe复合催化剂，在高温还原下形成Ni-Fe合金催化剂，并利用CVD法制备碳纳米洋葱，目前尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以Ni-Fe合金为催化剂化学气相沉积法制备碳纳米洋葱的方法，它是高效简单地合成碳纳米洋葱的方法。该方法工艺过程简单易于实现，所合成的碳洋葱产率、纯度都很大，石墨化程度高，粒径分布均匀，无需产物的提纯与分离，适用于作纳米润滑剂与磁存储材料。

本发明提供的一种Ni-Fe合金催化剂是以氯化铁和氯化镍为原料制备，摩尔比：Ni∶Fe＝3-7∶3-7，具体工艺步骤：室温下，在溶液中氯化铁与硼氢化钠进行反应生成Fe单质，Fe单质再与氯化镍无水乙醇溶液混合进行置换反应，沉淀物Ni-Fe复合颗粒经酸和水依次洗涤，室温下真空干燥；然后在惰性气体保护下用氢气还原，得到Ni-Fe合金催化剂。

本发明提供的一种Ni-Fe合金催化剂的制备方法包括的具体工艺步骤：

1)按计量将氯化铁水溶液与硼氢化钠均匀混合进行还原反应，生成纳米级Fe单质。其中，氯化铁水溶液浓度为0.100-0.200mol/L；氯化铁与硼氢化钠的摩尔比为1∶1-3；

2)氯化镍无水乙醇溶液加入到上述Fe单质中发生置换反应，生成Ni-Fe复合颗粒；其中，氯化镍无水乙醇溶液的浓度为0.038-0.350mol/L。

3)用0.5mol/L的稀酸和水分别洗涤至中性，再真空干燥得到Ni-Fe复合颗粒。

4)Ni-Fe复合颗粒置于石英反应管中的石英舟中，在氮气的保护下升温至400-600℃，通入氢气进行还原反应，使Ni-Fe复合颗粒成为Ni-Fe合金。其中，以氢气流速为50-200mL/min，还原1-3小时，得到Ni-Fe合金催化剂。

本发明提供的制备碳纳米洋葱的方法包括的步骤：