[发明专利]一种可光固化具有邻酚羟基结构单体、制备方法及其粘合剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种可光固化粘合剂单体、制备及其作为粘合剂的应用，属于粘合剂领域。

背景技术

多巴胺或其衍生物的邻酚羟基可以与体内的金属离子形成络合作用，如果多巴胺或其衍生物的邻酚羟基氧化后，或者遇到体内的酪氨酸酶等氧化物质后形成邻苯醌的结构，是一种体内本有的与蛋白可以形成共价交联物质的物质。这种性能赋予了具有邻酚羟基结构的化合物在无论干湿态环境下都具有很好的粘合性。

光聚合(又称光固化)技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，光固化技术：高效、适应性广、经济、节能和环境友好。这些特征赋予了光聚合技术在粘合剂，尤其是生物粘合剂领域应用的前景。

近年来有许多光固化粘合剂的相关报道，大多都是将丙烯酸酯或丙烯酰胺改性，接入羟基或巯基，或在化学改性中形成酰胺键，胺酯键或脲键等，再进行光聚合形成凝胶，通过分子中的极性基团来赋予材料本身的粘合性。海洋中贻贝类生物分泌的足丝蛋白可以与礁石有很牢固的粘结，这种作用力由于贻贝聚酚蛋白得邻羟基结构，他提供了是一种长期的、在干湿态都有能有效的抵抗海水潮汐、冲刷等作用的粘结力，而具有邻酚结构的多巴胺类化合物及其衍生物可以模拟贻贝聚酚蛋白的结构。利用邻酚羟基可以金属离子形成络合作用，或其邻酚羟基氧化后形成邻苯醌的结构与蛋白可以形成共价交联物质的物质等性能赋予了具有邻酚羟基结构的化合物在无论干湿态环境下都具有长期的粘合性。

发明内容

本发明主要目的是解决目前已经商业化的粘合剂普遍存在着无法在干湿态均具有快速、长效粘结性等问题，得到干湿态均能粘结，快速，长效的粘合剂。

本发明的另一目的是提供上述所述粘合剂所用具有邻酚羟基结构单体及其制备方法。

将具有邻酚羟基结构单体与含有氨基或巯基的可用做生物材料的天然或合成高分子与体系共混，或/和与单官能团，双官能团、多官能团(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺单体、低聚物或者经过改性后的一些含有丙烯酸双键的可用于生物材料的天然或合成高分子单体之中一种或几种共聚时成为一种生物相容性好，聚合速度快的生物粘合剂。

一种可光固化具有邻酚羟基结构的单体，其结构如下式Ⅰ，单体是两端具有丙烯酸或一端是丙烯酸双键另一端是甲基丙烯酸双键的化合物用迈克尔加成的方法加成到多巴胺及其衍生物的氨基上形成相应的仲胺或叔胺，

R₁是一种丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，其式如下：

R₂与R₁相同，或者是-H或-CH₃X是-CH₃或-H；n＝2-10；

R₃结构如下：

其合成方法是在搅拌和氮气保护条件下，将多巴胺及其衍生物溶解在水、丙酮或乙醇中的至少一种，再加入双端带有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的丙烯酸衍生物，双端带有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的丙烯酸衍生物的摩尔数是多巴胺及其衍生物摩尔数的1-2倍，保持反应在35℃条件下反应，如果多巴胺及其衍生物类物质是以盐酸盐形式加入反应体系则待溶液均匀后加入与多巴胺及其衍生物等摩尔量的三乙胺作为敷酸剂，或者在用水做溶剂时用碱性无机盐如碳酸氢钠，硼酸钠，氢氧化钠等将pH值调制碱性，保持反应在35℃条件下反应，反应完成后，用乙醇、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂沉淀出副产物或者萃取出产物，或/和用柱状色谱进行分离，得到产物。

所述的多巴胺及其衍生物为盐酸多巴胺、左旋多巴、去甲肾上腺素或甲基多巴胺；双端带有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的丙烯酸衍生物的结构是：

其中n＝2-10，X是-CH₃或-H

一种可光固化具有邻酚羟基结构的单体，其结构如下式Ⅱ，单体是直接用(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯引入双键，

R₃结构如下：

R₄是-H，-CH₃，R₅是(甲基)丙烯酸衍生物基团：

其中X是-CH₃或-H。