[发明专利]种热塑性硫化胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及热塑性硫化胶的制备技术，特别是指一种利用普通橡塑设备制备热塑性硫化胶的方法。

背景技术

众所周知，热塑性硫化胶是用动态全硫化技术所制备的共混型热塑性弹性体，它是橡胶与热塑性树脂在熔融混合时，借助硫化剂使橡胶“就地”完全产生化学交联，在剪切力作用下，交联的橡胶被破碎成大量的微颗粒，分散在连续的热塑性树脂基体当中，形成“海-岛”结构，从而成为热塑性硫化胶，即TPV(Theromoplastic Vulcanizate)。制备TPV选用的橡胶通常有：天然橡胶、反式异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯/醋酸乙烯共聚物或它们的混合物。热塑性树脂基体通常有：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物、聚碳酸酯或它们的混合物。动态全硫化技术主要是在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶，再与硫化剂一起混炼的同时使弹性体发生化学交联，其交联密度达到7×10^-5mol/cm³以上，形成的大量橡胶微粒分散到少量塑料基体中，所以TPV的强度、弹性、耐热性、抗压缩永久性显著提高，热塑性、耐化学性及加工稳定性也明显改善。与热固性橡胶相比，它具有热塑性塑料的加工成型优势，同时又具备硫化胶的弹性性能，并且可以回收反复使用，因此在许多领域正逐渐取代传统橡胶。1981年，美国孟山都公司利用动态硫化技术制备出完全交联的EPDM/PP共混物，商品名为Santoprene，实现了TPV的工业化生产。

目前，主要有三种途径来实现动态硫化制备TPV，开炼机共混，密炼机共混和双螺杆挤出机共混。开炼机共混存在着分散性差、温度控制困难和生产效率低等问题，一般只应用在实验上，基本上不用作工业生产。密炼机共混也存在分散性较差，共混时间较长等问题，目前，密炼机共混多采用一步法来进行，橡胶、塑料、填充补强剂、软化剂加入密炼机中进行熔融混合，最后加入硫化剂进行硫化。众所周知，在低粘度状态下要使橡胶等材料共混分散均匀会变得相对困难，相当部分的填充补强剂、软化剂和硫化剂进入了塑料基体，从而使到决定TPV强力性能的塑料性能受到了削弱，另外，由于普通密炼机的加热温度一般比较低，所以熔融共混时间比较长，也会降低生产效率，引起塑料降解等问题，并且难以共混高熔点塑料。双螺杆挤出机共混是制备TPV的最新发展工艺和最主要的生产加工设备，它生产效率高，温度控制容易，由于双螺杆剪切力的作用，所制备的TPV性能也是最优，但它对设备要求高，双螺杆挤出机的性能要求比较高，需要有比较大的长径比，另外，由于生产过程中要加入橡胶、塑料、填充补强剂、软化剂和硫化剂等，需要增加橡胶挤出喂料机，填充剂、补强剂、软化剂、硫化剂的添加设备及计量装置等，这样就使得整套生产设备变得相当复杂。所以，一般的双螺杆挤出机很难满足要求，要生产TPV一般需要有专门的生产设备，目前在国内外也只有为数不多的厂家能生产此类加工设备，德国贝尔斯托夫公司就是生产这类设备的一个典范。当然，作为TPV生产厂家来说，使用这些专门的加工设备来生产TPV就意味着要有较大的设备投资。

在一定程度上，动态硫化技术并不是很适合制备低硬度和高流动性的热塑性硫化胶，因为低硬度TPV一般是通过提高橡胶含量来获得的，随着橡胶含量的提高，塑料基体要形成连续相会变得困难，所制备的材料也变得很难均匀分散和挤出。而高流动性的TPV一般是通过提高塑料含量或采用高熔指的塑料材料来获得，增加塑料含量，TPV的流动性会提高，但TPV的硬度和压缩变形也会增大，弹性性能下降，同时熔融共混时的粘度也会下降，同样使用高熔指的塑料也会使熔融共混时的粘度下降，当粘度过低时，则不利于橡胶的剪切分散，甚至会使到橡胶不能完全硫化。另外，增加软化剂的用量也可以降低硬度和增加流动性，但当软化剂用量较多时，同样会影响TPV的分散和橡胶的硫化。因此，不管是使用普通密炼机共混还是普通双螺杆挤出机共混生产TPV时，上述问题是制备TPV的一些难点，虽然，使用更先进的加工设备是可以解决这些问题的，如德国贝尔斯托夫公司最新生产的TPV生产设备，它在混合中逆流泵能使橡胶与其它组分更均匀的分散，在双螺杆挤出机上还引入了旁路加料设备和计量系统，方便了硫化剂的后期加入和后期充油等工艺，但是，这需要购置昂贵的TPV专门生产设备。

发明内容