[发明专利]裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

裂解汽油是轻油裂解生产乙烯、丙烯时的液体副产C5～C10馏份的总称。裂解汽油组成很复杂，主要有苯、甲苯、二甲苯、单烯烃、双烯烃、直链烷烃、环烷烃以及氮、硫、氧、氯和重金属的有机化合物等，共200多个组份，其中苯、甲苯、二甲苯(统称BTX)芳烃约50-80％，不饱和烃25-30％。工业生产上主要切割C6～C8馏份，经一段选择性加氢去除高度不饱和烃，如链状共轭双烯、苯乙烯、环状共轭双烯等，再经二段加氢脱硫去除单烯烃及硫、氮、氧的有机化合物后作芳烃抽提的原料，生产苯、甲苯、二甲苯之用，也可只经一段加氢，去除双烯烃，保留大部分单烯烃，从而得到稳定的车用汽油掺合剂，或辛烷值较高的车用汽油。目前工业生产上应用的裂解汽油一段加氢催化剂有Pd/Al2O3等催化剂，近年来，贵金属价格高涨，国际油价也屡创新高。在增产烯烃以及降本增效的严峻形势下，生产企业的裂解原料趋于劣质化，因此裂解汽油一段选择加氢催化剂趋向于Ni/Al2O3催化剂。报道，Ni催化剂在催化加氢反应的同时，可促进胶质裂化为小分子，从而避免胶质在催化剂表面积累或使积累的速率变慢。因此，国内外的研究者都加大了新型非贵金属Ni系催化剂的开发力度，并取得了一定的成绩。

通常用Ni/Al2O3的催化活性金属盐或有机金属化合物的溶液浸渍所述载体，然后通过沉淀、水解、热处理、焙烧和/或还原固定，将催化活性金属浸渍或涂于多孔载体之上这通常需要将浸渍催化剂重复地加热至200℃～1200℃，使金属盐或有机金属化合物分解为相应的氧化物，焙烧后的催化剂在使用前需通氢气还原后才能用于裂解汽油加氢反应。传统浸渍法制备的催化剂分散度往往较低，镍晶大、影响了活性组分催化性能的充分发挥。使用这种方法制备催化剂，存在的最大问题为焙烧过程之的高温会导致活性组分烧结，使催化剂的性能变差。

因此，减小镍晶尺寸，增加活性中心数量，提高催化剂中镍的选择性和活性，简化制备方法，降低生产成本仍然是目前需要解决的技术问题。

发明内容

针对目前现有技术中存在的问题，本发明提供一种新型的催化剂制备方法，制备出一种过程简便、费用低廉、可以大规模生产且环保的应用于裂解汽油一段加氢的催化剂。

本发明的目的之一是提供一种裂解汽油选择加氢催化剂。

本发明的裂解汽油选择加氢催化剂，包含载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、硅藻土、分子筛、高岭土、氧化锆、稀土氧化物和堇青石中的至少一种，或者为以上所述载体的至少一种负载在惰性基底上的复合载体；所述活性组分包括主活性组分和助活性组分；所述主活性组分为存在形态为单质的镍，镍含量为所述载体总重的5～40wt％；所述助活性组分为K、Mg、Ca、Ba、Cu、Ga、Zn、Ag、Mn、Co、Mo、W、Si和P中的至少一种，含量为所述载体总重的0～10.0wt％；所述催化剂的制备步骤包括电离辐照还原。

优选地，所述镍含量为所述载体总重的7～30wt％。

优选地，所述助活性组分的含量为所述载体总重的0.01～5.0wt％。

优选地，所述助活性组分为Mn、Mo、W、Si和P中的至少一种。

优选地，所述载体为氧化铝，更优选地，所述载体为镧改性的氧化铝。本发明加氢催化剂的载体的比表面积一般为70-200m²/g，其形状一般为粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片形、条形或三叶草等条形。

本发明提供了一种裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，采用电离辐照还原活性组分前体或活性组分前体焙烧后的氧化物得到所述催化剂；所述活性组分前体为所述活性组分对应的化合物。

本发明还提供一种裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，包括以下方法之一：

(1)将负载有所述活性组分前体的所述载体，使用含自由基清除剂的溶液润湿，在润湿状态下对所述载体进行电离辐照；对电离辐照后的载体进行干燥，制得本发明所述催化剂；

(2)将负载有所述活性组分前体的所述载体，使用含自由基清除剂的溶液浸没，在浸没状态下对所述载体进行电离辐照；对电离辐照后的载体进行干燥，制得本发明所述催化剂；

(3)将所述的活性组分前体配制为活性组分前体溶液，加入自由基清除剂；将所述载体加入含所述自由基清除剂和所述活性组分前体的混合液中，在溶液浸没状态下进行电离辐照；最后对电离辐照后的载体进行干燥，制得本发明所述催化剂。