[发明专利]一种联产碳酸二甲酯和草酸二甲酯的方法和装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种由一氧化碳、甲醇和氧气联产碳酸二甲酯和草酸二甲酯的方法和装置。它属于甲醇氧化羰基化法制备碳酸二甲酯和草酸二甲酯的技术。

技术背景

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机合成中间体，毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品，可替代光气等有毒物质合成聚碳酸酯，以及可用于汽油添加剂等。

草酸二甲酯(DMO)是甲醇氧化羰基化法合成乙二醇的中间产物。日本UBE公司(EP0046598，1982；EP0086370，1983)和美国联碳公司(EP0057630，1982)公布了借助于亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯发生的CO偶联反应制备草酸二甲酯或草酸二乙酯的专利，我国中科院福建物质结构研究所(CN 1054765A，1991)和天津大学(CN 1149047，1997)以及上海焦化厂(CN 101190884A，2006)等也进行了类似的研究工作。

甲醇氧化羰基化法是指在借助于亚硝酸甲酯(MN)的情况下，采用不同的催化剂催化CO和MN反应生成含有主要副产物DMO的DMC产物，或是含有主要副产物DMC的DMO产物，反应过程中产生的一氧化氮可进一步与甲醇、氧气反应生成MN，从而实现工艺自封闭循环。反应过程中涉及到的主要反应方程式如下：

羰基化反应：

CO+2CH₃ONO→CH₃OCOOCH₃+2NO       (1)

2CO+2CH₃ONO→CH₃OCOCOOCH₃+2NO    (2)

其中，在DMC合成反应器中，(1)是主反应，(2)是主要副反应；在DMO合成反应器中，(2)是主反应，(1)是主要副反应。

再生反应：

2CH₃OH+2NO+0.5O₂→2CH₃ONO+H₂O    (3)

H₂O+2NO+1.5O₂→2HNO₃             (4)

其中，(3)是主反应，(4)是副反应。

针对于DMO的催化反应，因伴有副产物DMC，为分离出DMO和DMC，公开专利“一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法”(公开号CN101190884A)中采用甲醇洗后再设一个醇回收塔，然后再设一个双酯分离塔分离出DMO和DMC；公开专利“草酸二甲酯合成过程中双塔流程分离低浓度碳酸二甲酯的方法”(公开号CN 101381309A)中是采用甲醇洗分离出DMO，然后再设减压塔和加压塔分离出DMC和甲醇。采用甲醇洗不可避免的都需要增设至少一个甲醇回收塔以分离出DMC和回收甲醇，这必将导致分离能耗过高。

针对DMC的催化反应，由于伴随着副产物DMO，为分离出DMC和DMO，公开专利“一氧化碳低压合成碳酸二甲酯工艺过程”(公开号CN1227839A)采用DMO为萃取剂来洗涤DMC产品，但这仅可得到DMC产品，得不到高纯度的DMO产品。

另外，针对MN再生系统中通过再生后生成的气体中因含有一定量的水分，公开专利“一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法”(公开号CN101190884A)中采用甲醇洗来除去其中的水分，但这将会导致循环气中甲醇含量较高，从而对后面的羰基化反应不利。

发明内容

本发明方法包括两个合成反应过程(分别主产DMC和主产DMO)、再生反应过程以及精馏分离过程，该工艺过程可根据实际生产需要合理地调配产物DMC和DMO之间的产量。

本发明的目的在于提供一种碳酸二C_1-3烷基酯和草酸二C_1-3烷基酯的联合制备方法，它包括如下步骤：

a)将碳酸二C_1-3烷基酯合成反应器的产物分离成第一液相和第一气相；

b)将草酸二C_1-3烷基酯合成反应器的产物分离成第二液相和第二气相；

c)将第一液相从塔顶部位输送入第一精馏塔中，将合并的第一气相和第二气相从塔中下部输送入第一精馏塔中，将第二液相从塔底部输送入第一精馏塔中，精馏时从第一精馏塔底部产生基本纯的草酸二C_1-3烷基酯馏分；

d)将第一精馏塔中产生的塔顶馏分分离成第三液相和第三气相；和