[发明专利]一种COD光催化消解快速测定方法

说明书

技术领域

本发明涉及环境监测技术领域，具体涉及一种测定化学需氧量(COD)的方法。

背景技术

化学需氧量(Chemical Oxygen Damand，COD)是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量，换算成氧的质量浓度，反映了水体受到还原性物质污染的程度，是综合评价水体污染程度的重要指标之一。

COD的测定首先需对样品中还原性物质进行氧化消解，加上大多数有机物难以氧化消解，所以氧化消解是COD测定的重点和难点。现有COD测定方法主要是重铬酸盐法，此法是目前我国与国际采用的标准方法。重铬酸盐法是在浓硫酸中，以重铬酸钾为氧化剂，Ag₂SO₄为催化剂，在沸腾回流条件下氧化消解2小时；此法氧化率可达90％左右，适用于高浓度水样的测定，但耗能耗时、大量浓硫酸带来严重的二次污染，另外氯离子有严重干扰，难以满足现场快速测定的要求。

近年来，为克服现有COD测定方法需要浓酸和高温加热的不足而发展了一种以光催化氧化为基础的新方法。此法通过紫外光照射激发，使光催化剂表面电子跃迁产生电子-空穴对，其中光生空穴可氧化吸附在表面的还原性物质，从而在常规条件下实现氧化消解。目前，光催化氧化法采用的光催化剂有粉体和薄膜两种形式。粉体是将光催化剂颗粒分散在溶液中，薄膜是将光催化剂负载在其它固体物质上；前者因粉体影响光学检测，测定时需过滤或离心分离光催化剂，后者制备难度大、氧化效率低，这些都不适于现场快速测定。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是针对现有COD光催化测定方法存在的上述问题，提供一种氧化效率高、不需分离的COD测定方法，在短时间内实现对水样的氧化消解和光学检测，使COD的现场快速测定成为可能。

为达上述目的，本发明提出一种COD光催化消解测定的方法，其采用有色氧化剂与纳米光催化剂结合，在光照和酸性介质条件下对还原性物质进行氧化消解，然后通过光学检测有色氧化剂的消耗量，实现COD的测定。

其中，有色氧化剂是在紫外可见范围内有吸收并具有良好光稳定性的氧化性物质，包括Ce(SO₄)₂、K₂Cr₂O₇、KMnO₄等。

纳米光催化剂是纳米大小、能吸收光能产生电子-空穴对的半导体材料，包括各种单一化合物、掺杂化合物或是二元或多元复合物，例如TiO₂、ZnS、N-TiO₂、Ag-TiO₂-、Fe-TiO₂、Pt-TiO₂、Ag-S-C-TiO₂、TiO₂-ZnS、TiO₂-CdS、TiO₂-Fe₃O₄等。

有色氧化剂的量是决定复合体系的氧化效率的一个重要因素，它的量越大，氧化效率越强，但含量太大，会使光学检测的背景吸光度过高，因此有色氧化剂的浓度范围最好为0.1～15mmol/L。同时纳米光催化剂的量也是决定复合体系氧化效率的因素之一，量越大，氧化效率越高，但含量太高会显著增加溶液的浊度从而干扰光学检测，因此纳米光催化剂的浓度范围最好为0.0003～0.15g/L。

酸性介质包括所有具有非还原性的无机酸，如H₂SO₄、H₃PO₄等。介质的酸度决定纳米光催化剂表面电荷与吸附性能，从而影响光催化效率，所以介质酸度应高于纳米光催化剂的等电点。酸性介质的浓度应大于复合体系中有色氧化剂的临界水解酸度，酸度必须保证PH≤4。

对于有色氧化剂与纳米光催化剂结合组成的复合体系测定COD的原理是，当纳米光催化剂受到大于禁带宽度(Eg)能量的光(hv)照射时，纳米光催化剂价带(VB)的电子跃迁到导带(CB)，于是产生了光生电子-空穴对，光催化剂内部和表面的部分光生电子-空穴发生复合，未复合的光生空穴氧化吸附在光催化剂表面的一部分还原性物质，其对应的电子被吸附在光催化剂表面的有色氧化剂接受，另外，氧化剂本身还要氧化一部分还原性物质，因此，所消耗的有色氧化剂的量对应于COD的总量。

本发明与已有COD测定方法相比，具有如下的优点和效果：