[发明专利]一种碘辅助镁共还原固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及利用固相反应合成金属硼化物的方法，特别涉及利用反应釜中碘辅助镁共还原的固相反应在较低温度下合成金属硼化物纳米粉体材料的方法。

背景技术

过渡金属的硼化合物，碱土和稀土金属的六硼金属化合物具有较高的硬度、高的熔沸点，良好的热稳定性和化学稳定性。稀土和碱土金属六硼化合物的逸出功较低，通常是良好的场发射材料。而硼化铌，六硼化钇则是超导体。由于硼化合物具有上述优异的性质，合成硼化物激起了科学工作者的兴趣。到目前为止，已经发展了多种合成路线，如元素直接在1800℃合成(J.Cryst.Growth 11(1971)110-112)，碳热还原稀土氧化物，硼热还原(参见J.Am.Chem.Soc.78(1956)1800-1802；J.Crystal Growth 44(1978)287-290)，但其温度要求较高，一般在1000℃以上，能耗高，设备要求高。另外熔盐电解也可在800℃左右合成六硼稀土化合物，但其操作相对较为复杂(中国专利CN88100855.9)。

本课题组近年来使用高温反应釜在温和温度下制备硼化物纳米材料，由于体系密封，隔绝空气，避免空气中的影响，体系内由原料分解所得气体产生的压力有利于硼化物产物在较为温和的温度下合成，参见：Mater.Res.Bull.2004，39，609；J.Alloys Compd.2004，368，353.。类似的申请人在Chem.Lett.2003，32，958报道了CaB₆的合成，三年后，霍德璇等人提出采用相似路线合成碱土和稀土六硼化合物的中国专利申请(申请号200610053497.9)，其中包括利用相同路线合成的CaB₆。最近，selvan等人用醋酸盐代替无水稀土或碱土氯化物，在高温反应釜中制备了六种稀土六硼化合物立方体，但其反应温度在900℃，产物含有C等杂质(J.Phys.Chem.C 2008，112，1795.)。类似的申请人报道了一种利用水合氯化稀土、Mg粉以NaBH₄或B₂O₃作为硼源制备稀土纳米颗粒及纳米立方块的方法(J.Solid State Chem.2009，182，3098)。但以上制备手段主要使用了硼氢化钠或者产生气体的原料导致体系压力较大。近来对于温和温度下尤其是在较低温度如170～500℃合成金属硼化合物的报道依然非常少，对于碱土和稀土六硼化合物，如：YB₆、ScB₆、CeB₆、PrB₆、NdB₆、SmB₆、EuB₆、GdB₆、CaB₆、SrB₆和BaB₆则无报道。目前，对于过渡金属金属硼化物(如TiB₂，VB₂，ZrB₂，NbB₂，NbB，HfB₂，CrB，CrB₂)的温和条件下的制备手段也很少。对于三元或多元硼化物的制备一般是通过碳热，硼热铝热等手段在1000℃以上高温得到，霍德璇等人使用硼氢化钠和氯化物可以得到多元金属六硼化物，参见CN200610053497.9，如前所述，该法压力大，温度相对较高，在实际应用中，对设备的要求高，不利于规模生产操作。另外，在更加温和的温度下制备多元金属硼化物的目前报道少之又少。且普遍存在原料成本较高，难以产业化等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种碘辅助镁共还原制备金属硼化物纳米粉体的普适方法。

金属硼化物包括稀土或碱土金属六硼化合物、过渡金属硼化物、多元硼化物。

术语说明：

1.六硼化合物包括稀土金属六硼化合物、碱土金属六硼化合物，用通式MB₆表示，M＝Sc，Y，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Ca，Sr，Ba。

2、过渡金属硼化物包括一硼化物、二硼化物，用通式M’B_x表示，其中x＝1或2。过渡金属M’为Ti，Zr，Hf，V，Nb或W。

3、多元硼化物是指含以上稀土金属、碱土金属以及过渡金属及镧元素中两种以上(含两种)的组合。