[发明专利]一种利用离子液体催化生成5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成5-羟甲基糠醛的方法，更具体地说，涉及一种利用离子液体催化生成5-羟甲基糠醛的方法。 

背景技术

随着日益严重的能源危机和环境污染，人们越来越重视可再生资源生物质的开发和利用。目前，利用果糖或葡萄糖为原料经脱水合成5-羟甲基糠醛(HMF)已成为研究热点之一。HMF是合成工业有机化学品的重要中间体，作为一个“万能”的平台，它可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解及其它反应来合成新型高分子材料和许多高附加值产品，被广泛地用作医药、树脂类塑料和燃料添加剂等，使其有望成为利用生物质资源替代石油化工原料合成化学品路线的突破点。 

在己糖脱水生成HMF的过程中，常用的催化剂包括固体酸、无机酸和金属氯化物。其中，a)固体酸催化剂一般是金属磷酸盐，如用磷酸氧钒作为催化剂时，不同条件下D-果糖脱水生成HMF的反应收率为32.9-59.6％之间(Appl.Catal.A 275(2004)111)；b)用HCl、H2SO4或H3PO4等无机酸作为催化剂时，一般要加入二甲亚砜(DMSO)和聚吡咯烷酮(PVP)作添加剂，且需在水、甲基异丁酮/2-丁醇两相体系中进行反应，该条件下D-果糖催化转变成HMF的反应收率为72％左右(Science 312(2006)1933和Green Chem.9(2007)342)；c)用金属铬离子(如CrCl2)作催化剂，溶剂为离子液1-乙基-3-甲基咪唑氯化物时，D-果糖或葡萄糖脱水生成HMF的反应收率为70％左右(Science 316(2007)1597)。美国专利US4740605报道了用无机酸作催化剂高温催化糖化合物的水溶液合成5-羟甲基呋喃醛的方法；专利US7317116B2报道了使用Amberlyst35催化果糖溶液合成5-羟甲基糠醛的过程及其纯化方法；上述催化体系中，用固体酸或无机酸作催化剂的缺点是只能适用于D-果糖的催化脱水过程，且需加入大量有机溶剂和添加剂；用二氯化铬作催化剂时，缺点是催化剂的毒性较大。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提高反应转化率，减少其他有机溶剂和添加剂的使用，在降低成本的同时有利于反应产物的分离和纯化。 

本发明提供一种用简单的酸性离子液体为催化剂促进果糖脱水反应制取5-羟甲基呋喃醛的合成方法，该类反应体系在催化脱水过程中表现出匀相反应的特点，催化活性高，选择性较高；且催化剂用量可优化至微量，有利于反应产物的分离和纯化。反应体系简单，环境友好，后处理容易，生产成本低，安全无隐患。 

本发明的一种利用离子液体催化生成5-羟甲基糠醛的方法，按照下述步骤进行： 

(1)将反应底物溶于溶剂中，再加入离子液体，所述离子液体的加入量为反应底物摩尔数的5-20％； 

(2)在70-120℃下反应至少2小时，即可通过中和反应溶液，过滤，干燥，蒸馏，获得5-羟甲基呋喃醛。 

所述步骤(1)所述反应底物为六碳糖，可以是含-CHO基的葡萄糖类醛基六碳糖，也可以是含有C＝O的果糖类羰基六碳糖，如葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、山梨糖。 

所述步骤(1)中溶剂为水、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺-卤化盐体系或者N，N-二甲基乙酰胺-卤化盐体系，在N，N-二甲基甲酰胺-卤化盐体系中，卤化盐和N，N-二甲基甲酰胺的质量比为(1∶30)-(1∶200)；在N，N-二甲基乙酰胺-卤化盐体系中，卤化盐和N，N-二甲基乙酰胺的质量比为(1∶30)-(1∶200)。 

所述步骤(1)中溶剂优选为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺-溴化锂溶剂体系或者N，N-二甲基乙酰胺-氯化钠溶剂体系；在N，N-二甲基甲酰胺-溴化锂溶剂体系中，溴化锂和N，N-二甲基甲酰胺的质量比为(1∶30)-(1∶200)；在N，N-二甲基乙酰胺-氯化钠溶剂体系中，氯化钠和N，N-二甲基乙酰胺的质量比为(1∶30)-(1∶200)。 

所述步骤(1)中加入的离子液体中，阳离子为取代吗啉阳离子或取代吡咯烷酮阳离子；阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸根离子、氢硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对苯甲磺酸根离子、甲基磺酸根离子或三氟甲磺酸根离子。