[发明专利]应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法，即实现工业化、连续制备与生产供给的制造流程和制备控制要点，属于高分子材料、生产自动化技术领域。

背景技术

顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)是由异戊二烯定向聚合制得的一种重要的合成橡胶，具有优异的综合性能，因其分子结构与天然橡胶相同，性能与天然橡胶接近，故又俗称合成天然橡胶。它可以单独使用，也可以与天然橡胶或其他合成橡胶并用，可替代或部分替代天然橡胶。

国外异戊橡胶的生产源于上个世纪60年代，生产技术主要有俄罗斯的雅罗斯拉夫工艺、美国固特里奇工艺、日本的瑞翁工艺、意大利的斯纳姆工艺及荷兰的壳牌工艺。异戊橡胶按其催化体系可分为三大系列，即锂系、钛系和稀土系。目前，世界上异戊橡胶的生产主要采用钛系催化剂，代表产品有俄罗斯的CКИ-3和日本的IR2200。

国内外的研究表明，生产异戊橡胶所用的稀土系催化剂较锂系和钛系催化剂有诸多优点：(1)稀土催化剂活性高，且用量低；(2)稀土催化剂配制和使用较为简便；(3)聚合物性质受催化剂加料量和配方的影响较小，产品质量较均匀；(4)稀土体系催聚反应对温度不敏感，有利于温度和热传递的控制；(5)稀土体系催聚反应对停留时间分布不敏感，有利于聚合釜的设计和操作；(6)凝胶含量低，设备及管线不易挂胶；(7)稀土体系对原料规格的适应性较强；(8)稀土体系催聚工艺后处理流程简单，废水、废渣排放量少；(9)产品顺式含量和规整度高、凝胶和低分子量级分少，性能更接近天然橡胶，而且在纯度和加工性能等方面优于天然橡胶。因此，稀土异戊橡胶将成为传统的钛系与锂系异戊橡胶的更新替代产品，目前只有俄罗斯有商业化产品，牌号为CКИ-5。

目前披露、公开制备异戊橡胶的稀土系催化剂，较之于锂系和钛系催化剂具有催化活性高、用量低、聚合反应受催化剂加料量和配方的影响较小等优点。但是关于合成异戊橡胶所用稀土催化剂的制备方法，现有论文发表与专利公开均仅停留在实验室的小试研究阶段，未见有关于工业化、连续批量生产控制技术的报道。

例如，中国科学院长春应用化学研究所第四研究室编著的《稀土催化合成橡胶文集》(科学出版社，1980，72～82)中报道了稀土催化剂的制备方法与条件。

又如中国专利CN1094945C、CN1153790C、CN100448898C、CN1834121A、以及俄罗斯专利RU 2206578(C2)中都公开了一种共轭双烯烃聚合用稀土催化剂及其制备方法。

上述论文和专利公开文献中，均未涉及到工业化方法制备稀土催化剂的设备、工艺和控制流程的相关内容。

生产异戊橡胶所用的稀土催化剂，在配制完成后一般需要陈化一定时间才能达到最佳活性，这就造成了催化剂制备的不连续性。在工业化连续生产中，需要采取措施来保证催化剂向聚合反应装置中的连续性添加。

而且更为关键的制约要素是，在现有实验室内小规模的催化剂配制过程中，催化剂各组分的加料速度容易控制得均匀而缓慢，各组分之间也容易混合均匀，但是工业化生产过程中的加料速度与混合程度却未有关键环节的控制与解决办法，也未引起相关研发、生产人员的重视和理解。实际上，稀土催化剂各组分的加料速度与混合均匀程度对催化剂活性的影响很大，究其原因是在配制过程中稀土催化剂各组分之间会发生相应的配位反应，加料速度与混合均匀程度直接影响到配位产物的结构，即直接导致催化剂活性的差异。

稀土催化剂的陈化时间过短或过长也会影响到催化剂活性，因此在工业化生产过程中既要保证催化剂活性较高且均一、又要达到催化剂连续供给，这成为当前异戊橡胶聚合生产的瓶颈问题和关键控制环节。

发明内容

本发明所述应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法，基于现有实验室小试研究阶段的内容，提出适用于工业化、连续性聚合反应生产所需的催化剂制备技术，供给满足异戊橡胶工业生产所需的高活性、高均一性的催化体系。

本发明的目的是，通过控制催化剂各组分的加料速度和实现催化剂各组分的充分混合来控制其配位反应，，从而提高稀土催化剂制备的效率与性能指标。

另一发明目的在于，实现适用于工业化、连续性聚合生产异戊橡胶的稀土催化剂制备与供给方法。

为实现上述发明目的，所述应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法是：

使用至少两个实现物料充分混合的配制装置，交替地进行催化剂配制、静置陈化的制备工序；

其中，用于制备稀土催化剂的物料包括己烷溶剂和按顺序混合的环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝；