[发明专利]一种催化合成对甲基苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化合成对甲基苯酚的方法，特别涉及一种用La₂O₃或Ce₂O₃改性微 孔-介孔复合分子筛催化合成对甲基苯酚的方法。

背景技术

对甲基苯酚被广泛用于生产酚醛树脂、橡胶防老化剂、表面活性剂等的重要原料，而 且还是生产香料及农药的重要中间体。对甲基苯酚的合成方法主要有以下几种：

(1)天然分离法

天然分离法是对甲基苯酚的传统制备方法，但近年来由于资源有限，加之分离工艺复 杂，因此天然分离制备对甲基苯酚的装置不断被关停，取而代之的则是化学合成法。

(2)甲基苯胺重氮化水解法

该法是将甲基苯胺和硫酸加入反应器中，在搅拌、冷却条件下生成相应的甲基苯胺硫 酸盐；然后再向体系中加入亚硝酸钠饱和溶液进行重氮化反应；将制得的重氮盐加入浓硫 酸，在搅拌条件下通入蒸汽加热进行水解，静置、中和、分离即可制得对甲基苯酚。该过 程工艺复杂，且在间歇条件下操作，不利于连续生产。生产过程中使用大量的硫酸，对设 备腐蚀较严重，反应结束后又要消耗大量的碱中和，因此逐渐被淘汰。

(3)甲基苯氯化水解法

该法首先在Cu-Fe等催化剂的作用下，向装有甲基苯的反应器中通入氯气，得到三种 氯代甲基苯的混和物；在催化剂存在下氯代甲基苯水解即可得到相应的对甲基苯酚。由于 该法环境污染严重，产品质量不高，因此目前基本被淘汰。

(4)苯酚与甲醇烷基化法

苯酚与甲醇反应合成对甲基苯酚是目前研究较多的方法。由于甲醇作为烷基化试剂活 性较低，因此反应需要在较苛刻的条件下进行。如需要在高温高压条件下操作，且产物复 杂，产品质量不高。目前研究发现催化剂体系大都存在选择性差，稳定性不高等问题。由 于使用了酸性催化剂，低碳醇易在催化剂上发生脱水而产生聚合，生成积碳，影响催化剂 稳定性。

苯酚烷基化反应的结果往往是得到三种甲基取代苯酚的混合物，为了高选择性的得 到对甲基苯酚就必须对催化剂进行改性。改性的目的主要有两点：一是降低催化剂外表面 的酸性位数量减少产物对甲基苯酚在外表面的异构化反应；二是缩小分子筛孔径，增大邻 甲基苯酚和间甲基苯酚在孔内的扩散阻力。

因此，开发一种条件温和，工艺简单，选择性高的合成对甲基苯酚的方法是非常必 要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种催化合成对甲基苯酚的方法，为解决上述技术问 题本发明采用的方案是：

一种催化合成对甲基苯酚的方法，其特征在于该方法是以碳酸二甲酯和苯酚为原料， 以La₂O₃或Ce₂O₃改性的微孔-介孔复合分子筛催化剂，在反应温度200～400℃，原料苯 酚和碳酸二甲酯摩尔配比为1∶1～1∶4，质量空速为1～10h^-1的条件下进行的。

作为对本发明的进一步限定，本发明所述的催化剂微孔-介孔复合分子筛 H-MCM-22/MCM-41或H-MCM-22/MCM-48采用以下方法制备：

首先按摩尔比正硅酸乙酯∶十六烷基三甲基溴化胺∶氢氧化钠∶去离子水＝1∶0.315∶ 0.29∶75的比例配制合成介孔分子筛MCM-41的溶胶，随后将微孔分子筛H-MCM-22加入 其中，继续搅拌2小时，然后150℃晶化48小时，随后真空抽滤，并以去离子水洗涤至 滤液pH值等于7，将滤饼在80℃下干燥12小时，随后在500℃下焙烧6小时；即得到 微孔-介孔复合分子筛H-MCM-22/MCM-41；或者按摩尔比正硅酸乙酯∶十六烷基三甲基 溴化胺∶氢氧化钠∶去离子水＝1∶0.525∶0.12∶50的比例配制合成介孔分子筛MCM-48的 溶胶，随后将微孔分子筛H-MCM-22加入其中，继续搅拌2小时，然后150℃晶化48小 时，随后真空抽滤，并以去离子水洗涤至滤液pH值等于7，将滤饼在80℃下干燥12小 时，随后在500℃下焙烧6小时；即得到微孔-介孔复合分子筛H-MCM-22/MCM-48。

作为对本发明的进一步限定，本发明中所用的微孔分子筛H-MCM-22的硅铝比为 50～150。