[发明专利]一种含氟聚酰亚胺电光材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟聚酰亚胺电光材料及其制备方法，属于集成光学器件中聚合物材料的制备范畴，可应用于电光调制器件。

背景技术

有机二阶非线性光学材料由于其具有非线性系数大，调制速率大，损伤阈值高，介电常数低，可进行分子设计，易于加工成材等优点，因而在集成光学领域具有广阔的应用前景。在掺杂型、侧链型、主链型和交联型四种极化聚合物体系中，侧链型极化聚合物体系已经受到人们广泛的关注，然而生色分子的极化松弛现象是侧链型聚合物体系需要克服的主要问题，提高聚合物的玻璃化温度可以改善取向稳定性。采用具有较高的玻璃化转变温度的芳香族聚酰亚胺可以有效提高被冻结的生色分子的取向稳定性，但是芳香族聚酰亚胺的较高热稳定性和取向稳定性使得许多聚酰亚胺溶解性较差。我们采用氟化聚酰亚胺体系来提高聚酰亚胺的溶解性能，同时保持聚酰亚胺固有的高的热稳定性。另外，用氟元素取代氢元素，还可以进一步降低有用通讯波段内(0.8～1.6μm)的吸收，从而降低光学损耗。在聚酰亚胺体系中最大的问题就是生色分子必须具备大的分子非线性、高的透明性和高的热稳定性。传统的有机二阶非线性光学生色分子是两端具有电子给受基团的一维电荷转移分子，对于这类体系存在所谓的“非线性-透光性矛盾”即二阶极化率越大，透光范围越窄。近年来，一些全新构型的分子设计思想，如二维电荷转移分子的提出大大推动了这一领域的丰富和发展。二维生色分子具备大的二阶极化率及良好透明性，二维电荷转移分子是最有吸引力的一类生色分子之一。目前已经设计出了一系列新型二维生色分子，主要有三种构型：X形、Y形、Λ形等。较早报道的X形分子是1，5-二氨基-2，4-二硝基苯。专利CN1740163A公开了两种含咪唑杂环的Y形生色分子。日本宫田实验室首次提出了Λ形生色分子概念，这种分子中两个独立的二阶非线性活性部分通过δ键而连接为一体，使其贡献于β张量最大分量是其非对角分量β_ijk。最近报道了两个二维Λ形生色分子DDASS和DAIDC，是从两个已知的一维生色分子DASS和AIDC衍生出来的。近年来，国内外学者将二维生色分子引入聚合物母体制备新型侧链型非线性光学材料，并将其性能与传统的以一维线性生色分子为侧链聚合物进行对比，研究表明这种新型的侧链型非线性光学材料在生色分子含量、极化效率、非线性光学相应以及取向稳定性等方面均有较大的提高，显示出良好的综合性能。我们设计合成出的生色分子由两个独立的二阶非线性活性部分即杂环偶氮类生色分子通过δ键与3，5-二羟基苯基脂肪醇连接为一体，形成Λ形体系。这种新型Λ形杂环偶氮生色分子具有较大的二阶极化率，而且在保持其一维线性生色分子固有的高热稳定性同时，其最大吸收波长并未发生明显红移，具有良好的光学透明性。采用Mitssunobu反应将Λ形杂环偶氮生色分子键合到氟化聚酰亚胺骨架上，以期制备新型的以Λ形杂环偶氮生色分子为侧链含氟聚酰亚胺非线性光学材料。由于聚合物的非线性光学响应与生色分子的含量成正比，Λ形分支结构生色分子的引入有效提高生色分子的含量，从而提高其非线性光学响应，而且分支结构生色分子的引入有助于提高聚合物的极化效率，因而其非线性光学响应相对于传统的以一维线性生色分子为侧链氟化聚酰亚胺有明显提高。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种含氟聚酰亚胺电光材料及其制备方法，该材料具有较高的非线性光学响应、较高的热稳定性、低的光学传输损耗和良好成膜加工性能。

技术方案：含氟聚酰亚胺电光材料的母体由两个二酐单体与一个二胺单体缩聚而成，其中反应时加入的二酐单体的总量与二胺单体的总量的摩尔比为1∶1。为了降低聚合物在光通讯波段的吸收损耗和提高材料的成膜加工性能，选用含氟二胺和含氟二酐作为单体。为了进一步提高聚合物的成膜加工性能，选用含有柔顺的醚键的二酐单体。二维Λ形生色分子的设计是由两个独立的二阶非线性活性部分即杂环偶氮类生色分子通过δ键与3，5-二羟基苯基脂肪醇连接为一体，形成Λ形体系。采用Mitssunobu反应将二维Λ形杂环偶氮生色分子键和到氟化聚酰亚胺骨架上。新型的含氟聚酰亚胺电光材料的结构通式为：

其中，m，n为聚合度，m为1～1000，n为1～1000，

NLO为Λ形杂环偶氮生色分子，其结构通式为：

二酐单体6FDA、二酐单体10FEDA和二胺单体6FHP的结构式分别为：

 二酐单体6FDA、            二酐单体10FEDA、           二胺单体6FHP