[发明专利]一种N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

自从原子转移自由基聚合(ATRP)和反向原子转移自由基聚合(RATRP)产生以来，人们对此进行了广泛的研究。ATRP反应体系以卤代烷为引发剂，以低价过渡金属卤化物为催化剂。然而，ATRP反应体系存在两个缺点：卤代烷通常有毒且不容易处理或获得，低价过渡金属卤化物在氧气或水汽的存在下不稳定。RATRP以AIBN、BPO等常规自由基引发剂为引发剂，以高价过渡金属卤化物为催化剂，从而克服了ATRP的这两个缺点，成为广大化学工作者研究的热点。ATRP与RATRP兼具可控聚合与自由基聚合二者的优点，可用于合成具有末端官能团、可控分子量和分子量分布的高分子聚合物。十几来，关于甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯(St)，丙烯腈(AN)等的ATRP与RATRP及其嵌段共聚物制备反应均已陆续见诸报导。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)侧链上的吡咯环具有较强的极性，从而具有良好的亲水性能，是一种重要的水溶性高分子。PMMA具有良好的亲油性。从而使NVP与MMA的嵌段共聚物具有两亲性，有望作为高分子表面活性剂或生物医用材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)嵌段共聚物及其两步合成法，即先通过NVP的RATRP法合成含有端基溴的大分子引发剂PVP-Br，进而以PVP-Br作为引发剂，通过MMA以ATRP反应合成NVP与MMA的嵌段共聚物。本发明公开的嵌段共聚物组成中，PVP的质量分数为10～40％。

本发明的技术特征在于采用两步活性自由基可控聚合法，即首先由RATRP法制备一种窄分子量分布的大分子引发剂PVP-Br，然后以此大分子引发剂引发MMA发生ATRP聚合，从而制得窄分子量分布的嵌段共聚物。

本发明提供的一种N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，具有如下结构：

其中：X为溴原子，嵌段共聚物平均分子量范围为4000～20000，分子量分散系数为1.21～1.43，共聚物中N-乙烯基吡咯烷酮质量分数为10％～40％。

本发明提供的上述嵌段共聚物的制备方法分为两步：

第一步：反向原子转移自由基聚合法制备的大分子引发剂，该大分子引发剂具有如下结构：

其中：X为溴原子；大分子引发剂的平均分子量范围为1500～4000，分子量分布系数为1.18～1.40。该方法的引发体系为：引发剂偶氮二异丁腈、催化剂溴化铁、配体三苯基磷或引发剂偶氮二异丁腈、催化剂溴化铜、配体联二吡啶。反应温度为70℃～90℃，反应时间4～6小时。

第二步：原子转移自由基聚合法合成嵌段共聚物，该方法的引发体系为：以第一步所合成的大分子引发剂，催化剂溴化亚铁、配体三苯基磷或者催化剂溴化亚铜、配体联二吡啶，反应温度75℃～85℃，反应时间8～12小时。

其中，第一步各原料的配比为引发剂∶催化剂∶配体∶单体N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1～2∶1～2∶2～4∶30～60，N-乙烯基吡咯烷酮∶有机溶剂的体积比为0.5～1∶1～2，有机溶剂为乙腈、乙醇、N’N-二甲基甲酰胺中的一种；第二步各原料的配比为大分子引发剂∶溴化亚铁∶三苯基磷∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1～2∶1～2∶2～4∶100～200，甲基丙烯酸甲酯∶有机溶剂的体积比为0.5～1∶1～2，有机溶剂为乙腈、乙醇、N’N-二甲基甲酰胺中的一种。

本发明的效果和用途：

通过凝胶渗透色谱(GPC)测得上述制备的嵌段共聚物平均分子量范围为4000～20000，分子量分散系数为1.21～1.43，平均分子量和分子量分布系数均可控，可作为高分子表面活性剂或生物医用高分子材料用于潜在的药物、生物活性分子的控制释放载体。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

第一步：反向原子转移自由基聚合法制备的大分子引发剂：引发剂偶氮二异丁腈、催化剂溴化铁/配体三苯基磷，反应温度为70℃，反应时间6小时。各原料配比为引发剂∶催化剂∶配体∶单体N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1∶2∶30，N-乙烯基吡咯烷酮∶有机溶剂的体积比为0.5∶1，有机溶剂为乙腈。所得大分子引发剂的平均分子量为1661，分子量分布系数为1.23。