[发明专利]碳酸甘油酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳酸甘油酯的制备方法。

背景技术

碳酸甘油酯产品可以广泛适用于许多领域，由于碳酸甘油酯分子结构具有两个反应性官能团：羰基、羟基，是一种极好的聚氨酯和树脂优良溶剂，例如：醋酸纤维素、硝基纤维素、尼龙、聚丙烯腈等；作为铸造用碱性酚醛树脂、水玻璃铸型砂粘合剂的固化剂；水基涂料中间体的单体；药物、农药的中间体；日用化工的原料等。 

US2915529、EP739858、JP2001172277专利中，描述了由甘油和有机碳酸酯（如：碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯），在碱性催化剂存在下进行转酯化反应制得碳酸甘油酯，但就目前市场上看，有机碳酸酯的价格过高，导致碳酸甘油酯的价格昂贵，不利于碳酸甘油酯的工业化生产和应用。 

PCT/JP00/01072、US6025504专利中，描述了由尿素和甘油在路易斯酸盐作催化剂存在下，如：硫酸镁、硫酸锰等，进行羰基化成环反应制备碳酸甘油酯，工艺生产成本低，反应容易，但路易斯酸盐作催化剂无法回收循环使用，容易造成环境污染。

发明内容

本发明针对现有技术中制备碳酸甘油酯的成本过高，生产过程催化剂无法回收，容易造成环境污染，不利于碳酸甘油酯的工业化生产和应用的缺点，提供了一种生产成本低廉，催化剂可以回收循环利用，生产过程对环境友好的碳酸甘油酯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：

碳酸甘油酯的制备方法，包括下列步骤：

a.将原料甘油和尿素加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，真空脱水4小时，脱水温度85℃，真空度0.13kpa；

b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂，加入脱水剂，反应温度为90-200℃，在常压下通入氮气或在减压真空条件下，反应10小时，过滤，得粗碳酸甘油酯；

c.粗碳酸甘油酯经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯；

d.产物分析：气相色谱分析；

所述的含锌羟基磷灰石的分子式为：Ca_10-xZn_x(PO₄)₆(OH)₂，所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.001-5mmol/g。

作为优选，所述的含锌羟基磷灰石的含锌量为0. 1-0.8mmol/g。

作为优选，所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为：在去离子水中加入硝酸锌，配置成透明溶液，再加入羟基磷灰石（国药，P276639），室温条件下搅拌24小时，过滤，滤饼在120℃下真空干燥10小时，制得含锌羟基磷灰石。本发明所述的羰基化成环反应催化剂为含锌羟基磷灰石，是由羟基磷灰石与硝酸锌的水溶液进行离子交换吸附后干燥制备，由于羟基磷灰石为多孔大表面材料离子交换吸附反应很容易进行，制备及活化再生方便容易。

作为优选，所述的脱水剂为碱土金属或过渡金属元素的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐中任何一种，主要优选硫酸镁、硫酸锰或硫酸锌。

作为优选，所述的含锌羟基磷灰石的用量为甘油用量的0.1-15重量%的量。

作为优选，所述的含锌羟基磷灰石的用量为甘油用量的3-10重量%的量。

作为优选，所述的脱水剂的用量为含锌羟基磷灰石用量的1-30重量%的量。

作为优选，所述的脱水剂的用量为含锌羟基磷灰石用量的10-15重量%的量。

作为优选，所述的减压真空条件下的真空度为0.5-10kpa。

作为优选，所述的步骤b中的反应温度为110-160℃。

所述的产物分析采用气相色谱分析，分析条件如下：

色谱仪：安捷伦6890；

色谱柱：聚乙二醇 WAX-DB；

检测器温度：300℃；

内标物：四甘醇（日本化成，色谱纯）

本发明使用含锌羟基磷灰石作为催化剂，少量脱水剂，如：硫酸镁、硫酸锰、硫酸锌等作为助催化剂，原料甘油、尿素进行羰基化成环反应生产碳酸甘油酯，催化剂可以回收循环使用，粗碳酸甘油酯通过真空短程蒸馏制得产品碳酸甘油酯，副产品氨气经处理纯化，再经氨压缩机压缩为液氨，作为商品出售。