[发明专利]二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二苯醚撑型苯并噁嗪的制备方法。

背景技术

苯并噁嗪是由O原子和N原子构成的六元杂环体系。该类化合物可在加热或催化剂的作用下开环聚合形成类似酚醛树脂结构的聚合物。聚苯并噁嗪除具备传统酚醛树脂的优点外，而且开环固化无需催化剂，无低分子放出，制品空隙率低、收缩小或无收缩。充分利用苯并噁嗪单体的分子设计灵活性，通过改变酚类或胺类化合物中的官能团可以改善或提高聚苯并嗪树脂的性能。苯并噁嗪聚合物具有脆性大的不足。而脆性材料对内部缺陷很敏感，为了提高聚苯并噁嗪树脂的机械性能、改善脆性和增加韧性，Jang等研究了氨基封端的丁腈橡胶(ATBN)和羧酸封端的丁腈橡胶(CTBN)改性的聚苯并嗪树脂。结果表明，添加ATBN和CTBN使聚苯并嗪在断裂韧性上有较大提高，但是Tg降低了，体系耐热性明显下降，影响了材料的性能。

二苯醚型苯并噁嗪树脂分子结构中具有较多的芳环及杂环，树脂固化后具有较好耐热性；另由于式【1】中两个噁嗪环之间的距离较大，即树脂固化后的交联密度相对较小，则相对于其他噁嗪环间距离较短的苯并噁嗪如双醚A苯并噁嗪来说，二苯醚型苯并噁嗪树脂的固化物具有较好的韧性。又因为噁嗪环之间的主链结构中含有-O-键，有利于改善分子间的相互作用力，应用于覆铜板制备时，有利于提高树脂固化物对铜箔和玻纤布的粘结力。

发明内容

本发明为了解决现有通用的苯并噁嗪韧性较差的缺点，同时提高体系耐热性而提供的一种二苯醚型苯并噁嗪的制备方法。

本发明的一种二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制造方法，其特征在于，二苯醚型酚化合物、醛化合物及伯胺在有机溶剂或无溶剂的条件下，或者加入过渡金属络合物作催化剂，进行反应合成苯并噁嗪树脂，其中反应物在没有溶剂存在下进行反应的方法又称无溶剂(合成)法或熔融(合成)法，反应物在有有机溶剂存在下进行反应的方法又称溶剂(合成)法或溶液(合成)法。

本发明所述的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的结构式为式【1】：

式【1】

式中：n＝1-2；

R₁为：

本发明所述的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备步骤如下：

步骤1将醛化合物及伯胺按照摩尔比2～2.5∶1混合均匀，并升温至50～90℃，反应时间0.5-6小时；

步骤2将二苯醚型酚化合物按照酚羟基与苯胺的摩尔比为1；0.8～1加入到步骤1的混合物中反应，加热至90-100℃反应7-9小时并除水，然后升温至100-110℃反应1-2小时即得产物。

本发明的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是将酚化合物、醛化合物及伯胺用溶液合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。

本发明所述的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是将酚化合物、醛化合物及伯胺用熔融合成法制备苯并噁嗪树脂，其反应体系中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶0.8～1∶1.6～2.5，催化剂加入量为反应物总质量的0.1％-5％wt。

本发明的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，所用的酚化合物为式【2】：

本发明的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，所用的醛化合物为甲醛或苯甲醛，甲醛可以福尔马林或多聚甲醛等形式使用。

本发明所用的伯胺为甲胺、乙胺、丙胺、烯丙基胺等脂肪族类胺，糠胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯醚。

本发明所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种复配物。

本发明所用的的催化剂为一种过渡金属络合物：这种过渡金属络合物可以为Zn(OAc)₂·2H₂O，Mn(OAc)₂·4H₂O，Mg(OAc)₂·4H₂O，Co(OAc)₂·4H₂O，Pb(OAc)₂·3H₂O，Ni(OAc)₂·2H₂O，Ca(OAc)₂·2H₂O中的一种或几种复配物。