[发明专利]一种溴代硝基苯胺染料中间体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于染料中间体制备领域，尤其涉及一种溴代硝基苯胺染料中间体的合成方法。

背景技术

现在技术中，溴代硝基苯胺染料中间体用量较大。现有生产方法是以硝基苯胺(2，4-二硝基苯胺、对硝基苯胺、邻氯对硝基苯胺、邻氰对硝基苯胺等)为原料经溴化而得。一般溴化，溴分子的利用率只有50％，即Br⁺，另一半Br^-从废水中流失(P134，《有机化学实验》，兰州大学、复旦大学化学系有机化学教研室编，第二版，北京：高等教育出版社，1994.4)，其制造成本较高，且造成严重的环境污染。

专利文献CN01106584.2中提出，2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺染料中间体是以2-氰基-4-硝基苯胺为原料，加入酸性溶液中，并加入微量的引发剂碘(I₂)，再滴加稍过量的溴素，在30～40℃搅拌反应，加入次氯酸钠溶液，将生成的Br^-氧化为Br⁺继续溴化反应，反应毕，冷却过滤，水洗，烘干得嫩黄色的2-氰基-4-硝基-6-溴代苯胺。采用次氯酸钠作为氧化剂将不能参加反应的Br^-变为Br⁺，较正常的溴化反应的溴素利用率由原来50％提高至90％以上，生产成本相对直接溴化要低，但使用溴素、次氯酸钠为原料，溴素成本高，次氯酸钠用量大，成本也高，2-氰基-4-硝基-6-溴代苯胺产品成本也较高。

发明内容

本发明提供了一种工艺简单，成本低，产品收率高和环境友好的制备溴代硝基苯胺染料中间体的方法。

一种溴代硝基苯胺染料中间体的制备方法，包括：向溴化物水溶液中加入无机酸水溶液，搅拌，加入硝基苯胺化合物，升温至35～55℃，打浆搅拌，滴加氯酸盐水溶液，搅拌，升温至65～75℃反应，反应完成后过滤，滤饼水洗至pH值为5～8，烘干得到溴代硝基苯胺染料中间体。

上述反应过程如下式所示：

其中，R¹为NO₂、Cl、CN、F或Br；R²为Na、K、Zn或H；R³为Na或K。

加入溴化物水溶液和无机酸水溶液后搅拌，使溴化物分布均匀，以利于与硝基苯胺化合物的反应；投入硝基苯胺化合物后打浆搅拌，有利于硝基苯胺与无机酸和溴化物充分混合；在滴加氯酸盐水溶液时，为了保证反应稳定进行，滴加时间控制在2小时以上，在滴加完氯酸盐水溶液后，在35～55℃温度下搅拌；为使得最终反应的更加完全，升温至65～75℃，搅拌至反应完全。

其中，溴化物水溶液优选为市售的溴化钠、溴化钾、溴化锌和氢溴酸的一种或多种的混合物的水溶液；溴化物水溶液也可以是从含溴化盐废水中经过脱水浓缩、脱色和絮凝沉淀等去除有机杂质的工序回收的溴化钠溶液、溴化钾溶液、溴化镁溶液、溴化锌溶液；氢溴酸的水溶液可以是将含溴化氢的废气通过多级水吸或降膜吸附回收得到的氢溴酸水溶液。溴化物水溶液中以溴离子计的质量百分比浓度为：10～20％。

无机酸水溶液优选硫酸或盐酸的水溶液，进一步优选的是市售的硫酸或盐酸的水溶液，也可以是回收的硫酸或盐酸水溶液；硫酸水溶液或者盐酸水溶液的质量百分比浓度为：硫酸：20～98％或盐酸：10～30％。

硝基苯胺化合物优选为对硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、邻氯对硝基苯胺、邻氰对硝基苯胺、邻溴对硝基苯胺或邻氟对硝基苯胺中。

氯酸盐优选为氯酸钠或氯酸钾。

综合考虑原料的利用率和反应完全程度，当硝基苯胺化合物中R¹为NO₂、Cl、CN、F或Br时，上述的溴化物、无机酸中氢离子、氯酸盐与硝基苯胺化合物的摩尔比为1～1.15∶1～1.15∶0.30～0.40∶1；当硝基苯胺化合物为对硝基苯胺时，上述的溴化物、无机酸中氢离子、氯酸盐与硝基苯胺化合物的摩尔比为2～2.3∶2～2.3∶0.60～0.80∶1。

本发明制备得到的溴代硝基苯胺染料中间体，可与多种芳胺及衍生物、酚及衍生物(偶合组份)发生偶合反应得到强度高、牢度好、颜色、色光各异的分散染料。

本发明取得的有益效果体现在：

(1)本发明采用从含有溴化物的废水或废气中回收的溴化盐水溶液或氢溴酸水溶液作为溴化剂代替溴素，生产成本大大降低，同时实现的废水或废气的综合利用，经济效益和环境效益明显，实现了清洁生产、节能减排的目的。

(2)本发明采用氯酸钠或氯酸钾作为氧化剂，将溴离子转变成溴原子，溴素的利用率在92％以上，同时溴化反应完全，产品收率高且质量较好。