[发明专利]一种通过界面光气化反应制备异氰酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及异氰酸酯的制备方法，更具体地说，是一种通过界面光 气化反应制备异氰酸酯的方法。

背景技术

众所周知，胺和光气可以制备异氰酸酯，根据胺的类型，反应以气 相或液相间歇或连续地进行（W.Sie fken，Liebigs Ann.562，75（1949））。 从文献报道来看，光气法制备异氰酸酯主要采用气相法和液相法两类工 艺，他们有各自的优势。

气相法制备异氰酸酯是目前开发的重点方法，早在20世纪40年代， 就已有气相光气化法来制备异氰酸酯的报道（Siefken，Annalen562， 108，1949）。气相反应过程常常在管式反应器内进行。气相反应工艺是 一快速反应过程，要求混合速率要快，同时要尽量避免高温结焦。在高 温气相光气化反应过程中，胺类及异氰酸酯在300-500℃高温下停留时间 过长是极其不稳定的，会发生诸如脱去NH₂、NCO基团的分解反应。在气 相法工艺中，经过高温气相光化工艺后，仍需经过热反应、后处理和分 离等工序。

气相光气化制备异氰酸酯的过程属于高温光气化反应，由于是在气 相状态下反应，其具有快速和很好的混合，减少了氯化氢的影响，减少 副产物脲等高聚物的形成。然而由于反应速度较快，氯化氢与胺反应生 成盐酸盐的速度同样加快，因此，高温光气化反应容易生成大量的盐酸 盐物质，导致产品中杂质含量较高。同样，由于光气化反应在高温下进 行，对于所需设备的材质要求非常高。鉴于上述高温气相法在制备异氰 酸酯方面的局限性，该方法尚未在光气法制备异氰酸酯领域中得到广泛 应用，仅仅是德国拜耳公司和烟台万华有过相关报道，相关产品也仅限 于TDI以及部分ADI产品。

液相光气法制备异氰酸酯是最为成熟的工艺路线，包括成盐液相法、 直接液相法以及加压液相法等工艺路线。由于光气化反应是快速反应， 液相反应过程中强调了混合和氯化氢的影响。成盐法主要考虑胺基的保 护，直接液相法主要考虑了胺基与光气的混合。

GB1142628阐述了盐酸盐制备异氰酸酯的工艺，但是当盐酸盐转化率 高于95%时，所需的反应时间长，导致收率下降，成盐转化率低于30%， 则未反应HDA多，虽可缩短反应时间，但易与HDI反应生成脲类杂质。

US5523467阐述了采用酯类作为溶剂进行成盐光气化反应，通过反应 过程中追加氮气，防止了HDI及氨基甲酰氯生成焦油状物质，提高了光 气化反应的收率，缩短了反应时间，使成盐反应逐步具有了工业可行性。 但是由于氮气的增加，增加了操作费用，提高了单位产品的成本，相比 其他工艺方法，其依然存在收率低、时效低等缺点。

US4581174描述了通过混合循环中伯胺的光气化而连续制备有机单 一和／或多异氰酸酯，并部分再循环含异氰酸酯的反应混合物，再循环 的混合物中HCl的比例小于0.5％。同样，该异氰酸酯连续地再循环到含 游离胺的反应区中确实也促进了脲的形成．沉淀的脲危及到该方法的稳 定操作。

CN101056847阐述了采用醚作溶剂，可与氯化氢形成盐熔体，以分离 出氯化氢、提高反应的收率和效率。其中使用能与氯化氢形成盐熔体并 且能可逆地由其再次释放氯化氢的化合物作为溶剂。能与反应中形成的 氯化氢临时形成盐熔体的溶剂为醚和聚醚。

US5136086描述了利用羧酸酯作为胺与光气反应的溶剂。该方案的 缺点在于溶剂会与异氰酸酯反应。在通过相应的胺与光气反应制备异氰 酸酯的过程中，经常存在的要求是达到反应体系中光气存在量的减少； 多异氰酸酯制备中经常存在的另一要求是减少副反应并因此获得较高收 率和具有改进质量的目的产物。该文献提出，在胺与光气反应的条件下， 当使用能与所形成的氯化氢临时形成盐熔体的溶剂时，该方法的时空收 率提高并且显著抑制副反应。

光气化反应过程中，在含异氰酸酯的光化液中的光气浓度也是一个 非常重要的影响因素。CN1163608阐述了采用连续法在1-30巴的压力下 制备异氰酸酯的方法，光气溶解在含异氰酸酯的光化液中的浓度较高， 可获得相应的异氰酸酯。在此工艺条件下，胺基周围的光气浓度得到提 高，使其光气与胺的摩尔比例达到了3:1—4:1。