[发明专利]一种n型晶体硅的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及晶体硅的生长方法，具体是指一种n型晶体硅的方法。

背景技术

晶体硅太阳电池(包括单晶和多晶)是光伏发电的主流产品，生产电池的硅片是从多晶硅锭或单晶硅棒切片获得，所以硅片要求的电学性能必须在多晶铸锭或单晶棒的生产过程中完成，通常在晶体硅生长过程中掺杂III族元素获得p型半导体，掺杂V族元素获得n型半导体，并且通过调节掺杂浓度使硅片的电阻率控制在0.5～3Ω·cm之间来满足制备太阳电池的要求。作为硅的掺杂必须在硅的带隙中形成一个浅能级，并且具有固溶度大、扩散系数小和蒸汽压低的特点。掺杂剂的能级决定了材料的半导体特性，固溶度太小只能在制备高电阻半导体时使用，扩散系数和蒸汽压与晶体生长的可调控性和安定性密切相关。

选取掺杂剂的另一个重要指标是它在硅中的平衡分凝系数(k₀)，从晶体生长学的角度来说，掺杂剂的平衡分凝系数越接近于1，它在晶体生长过程中偏析越小，则在晶体生长方向上掺杂浓度分布越均匀，从而满足电学性能要求的成品率也就越高。在提高成品率和降低生产成本的前提下，目前太阳电池使用的几乎都是硼(B，k₀＝0.8)掺杂的p型硅片，因为所有元素中B的平衡分凝系数最大。但B与晶体中残留的氧(O)在光照条件下容易形成B-O复合体，与杂质铁(Fe)形成B-Fe结合，使电池出现光至衰减现象，降低了电池的转换效率。

n型晶体硅电池比p型电池具有更长的少子寿命，同时电池制作温度低，符合低成本、高产量、高效率的发展要求，因此受到世界各国的普遍重视。近年来n型晶体硅太阳电池的制备技术得到了迅速发展，采用点接触技术的高阻n型晶圆生产的电池转换效率达到20.1％，156cm²规格的n型多晶硅电池转换效率达到16.4％。

n型晶体硅通常由V族元素掺杂获得，最常用的是磷(P，k₀＝0.35)掺杂，磷以外的V族元素，氮(N，k₀＝0.0007)、砷(As，k₀＝0.3)、锑(Sb，k₀＝0.023)和铋(Bi，k₀＝0.0007)之中，N在晶体中以分子状态存在，使晶体呈现出异乎寻常的电学特性，通常不被用来掺杂；Bi也因其金属特性和较小的平衡分凝系数不被使用。但是P、As和Sb的平衡分凝系数均比B小，因此他们在晶体生长时的偏析程度比B更严重，如果采用现有的多晶铸锭和单晶生长工艺，产品的成品率必然下降，增加生产成本。

中国专利申请号85100591提出采用磁场拉晶(MCZ)技术，在晶体生长装置外施加一个横向磁场，使导电熔体在流动过程中垂直于磁场方向的速度分量切割磁力线产生感生电流，在感生电流与外加磁场的共同作用下产生与导电熔体运动方向相反的洛伦兹力，增加熔体的磁粘滞力，减弱熔体的流动，降低熔体温度起伏和液面波动，从而控制晶体中杂质的含量和分布。尽管MCZ法在一定程度上提高了掺杂浓度分布的均匀性，但生产的单晶硅棒规格较小，不能满足太阳电池低成本生产要求。

美国专利2008002919和日本专利2002128591分别提出了一种电阻率补偿法，在晶体生长过程中将适量反型掺杂与主掺杂一起添加到硅液中，利用反型掺杂在硅晶体中分凝系数比主掺杂小的特点，使主掺杂因凝固偏析造成的电阻率下降得到补偿，使满足电阻率指标的产品合格率增加。尽管这种补偿材料在电阻率方面满足电池制备的要求，但降低了硅片的综合电学性能。

发明内容

基于上述已有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种掺杂浓度和电阻率分布均匀的n型晶体硅的制备方法，该方法尤其适用于制造以P、As或Sb掺杂的n型多晶硅锭或n型单晶硅棒的制备。

本发明的技术方案是在晶体生长过程中，将一个平行于晶体生长方向的直流电场施加于熔融硅液，使液相中的掺杂向固液界面方向迁移，在电场和凝固偏析的双重作用下，在晶体生长先端的液相中形成掺杂富集的一个高浓度区域，提高了后续生长晶体的掺杂含量，减弱了凝固偏析的影响，获得在晶体生长方向上均匀掺杂的n型多晶锭或n型单晶棒，并减小了电阻率的偏差范围，提高了产品合格率，从而降低n型硅片的制造成本。

本发明的一种n型晶体硅的制备方法，其特征在于：在晶体生长过程中，对熔融硅液施加一个平行于晶体生长方向的直流电场，在温度场和电场的协同控制下完成晶体生长，获得掺杂在晶体生长方向均匀分布的n型多晶硅锭或n型单晶硅棒。

所述的n型晶体硅是指以P、As和Sb中的一种或几种掺杂形成的n型晶体硅。