[发明专利]一种碳基固体磺酸的水热制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及固体酸催化剂的制备方法，具体涉及到碳基固体磺酸的水热制备方法。

背景技术

在现代化工领域中，酸催化剂是不可缺少的，被广泛应用于医药、石油化工、高分子合成、生物质能源等各种产品的制造，其大多数酸催化剂为液体酸如：硫酸、硝酸、乙酸等。液体酸致使产品与酸催化剂分离困难，无法重复利用；设备腐蚀严重等缺点，使得酸催化利用效率大大降低，增加了环境负荷以及经济负荷。对于目前存在的固体酸催化剂，存在价格昂贵、耐热性差、表面的酸痕量不足等缺点；新近研究较热的碳基固体磺酸，以萘为原料制备的碳基磺酸酸值较高，但是其属于软性材料，表面的芳烃分子在液相反应中容易流失，而且当以高脂肪酸为表面活性剂时，会完全失去催化活性；直接加热法制得的碳基磺酸，需要在惰性气体的保护下，于400℃以上高温实现，其碳化收率在15％以下，不但过程条件较为苛刻，而且其反应过程产生大量的废水废气严重污染环境。

相对于高温直接碳化过程来说，水热碳化条件较为温和，易于实现控制，仅需要在水热环境150℃左右的条件下进行。因此，本发明采用水热法来制备碳基固体磺酸。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种碳基固体磺酸的水热制备方法。本发明的反应条件易于实现，原料来源广泛，成本低廉，酸值较高，热稳定性较好，环境友好，克服现有酸催化剂经济效益低下、酸污染严重、实现条件苛刻等不足。实现本发明的技术方案如下。

一种碳基固体磺酸的水热制备方法，包括如下步骤：

(1)将多糖类水溶液在140～180℃温度下碳化反应8～48h，冷却至室温，用水冲洗、抽滤，得到黑褐色碳化产物，再将该产物烘干；

(2)在装有步骤(1)烘干得到的碳材料的反应釜中，按照液固比8～25ml/g加入无机强酸，进行加热搅拌，同时通入惰性气体进行保护，在温度120～200℃下磺化反应8～30h得反应液，冷却至室温后，将反应液倾入水中，抽滤，接着用80～100℃的热水进行洗涤，将得到的黑色固体物质，即碳基固体磺酸。

上述的制备方法，步骤(1)中所述烘干采用的温度温度为80～120℃，烘干时间为24～72h。

上述的制备方法，步骤(1)中所述冷却至室温后，用蒸馏水反复冲洗、抽滤，直至滤液澄清，得到黑褐色碳化产物。

上述的制备方法，步骤(1)中在反应之前用惰性气体对糖类水溶液进行吹脱15～60min。

上述的制备方法，步骤(2)中所述洗涤是洗涤直至滤液澄清，没有无机强酸根离子被检出，得到的黑色固体物质。

上述的制备方法，步骤(2)中将得到的所述黑色固体物质于温度为80～120℃，烘干24～72h得碳基固体磺酸。

上述的制备方法，步骤(1)所述多糖类为纤维素、糖类、淀粉或原生质；所述惰性气体为氩气或氮气。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述无机强酸为硫酸、硝酸、盐酸；所述惰性气体为氩气或氮气。

上述的制备方法，步骤(1)所述多糖类水溶液的浓度为0.5～5mol/L。

上述的制备方法，步骤(2)所述冷却至室温后，将反应液倾入蒸馏水中，抽滤，接着用80～100℃的热水进行洗涤，将得到的黑色固体物质烘干，得到碳基固体磺酸。

本发明的水热制备方法主要分为两步进行，首先采用水热碳化法进行不完全碳化，碳化的程度对制得的碳基固体磺酸效果影响较大，如果碳化程度过高，会导致后续磺化过程引入磺酸基团；如果碳化的程度不够，在后续的磺化过程中，碳化物会发生氧化生成副产物，从而使形成的催化剂能够与水等极性溶剂相溶，达不到固体酸催化剂的目的。碳化过程首先是将一定量的糖溶于水中，配制成混合溶解，然后于140～180℃的温度下进行水热反应8～48h，在高温高压水的作用下，糖类化合物不断的缩合，随着反应的进行，糖不断聚合成相应的碳，从而完成整个碳化过程。接着对碳化产物进行磺化，于120～200℃；磺化8～30h，使磺酸基团与碳化合物发生交联作用。最后得到的碳基固体磺酸负载了-OH，-COOH，-SO₃H基团，具有高密度的酸值。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

(1)本发明所采用的碳化为水热合成，条件易于实现，降低了能量消耗，同时水热合成相对于高温合成来说，一方面对糖原料造成很小的损失，不完全碳化产物回收率较高，另一方面产生很少的废液与废气，避免了对环境的污染。