[发明专利]一种片状ZnSe荧光纳米单晶的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的合成方法，在有机相反应环境下，以表面活性 剂做模板，采用对Zn前体的“模板化”处理，实现了片状ZnSe荧光纳米单晶的 合成。

背景技术

硒化锌(ZnSe)纳米晶是一种重要的直接宽带隙II-VI族半导体发光材料， 具有不同于体材料的物理、化学和光学特性。正因其独特的光电特性使其在生 物探针、短波长光电子器件、自旋电子学、太阳能电池、红外及太赫兹发射等 领域有着极为广阔的应用前景。

目前，ZnSe半导体纳米晶的合成路线可根据反应介质主要分为水相合成和 有机相合成两类。其中ZnSe半导体纳米晶在水相中的合成反应主要有：(1)中国 专利200510024938.8采用水相介质在微波辅助下快速合成硒化锌量子点。(2)中 国专利200610024520.1采用水相介质合成ZnSe/ZnS核壳量子点，在制备量子点的 过程中所需光降解时间长。在有机相中合成ZnSe半导体纳米晶具有代表性的是 Peng的研究组(L Li，N Pradhan，Y Wang et al.Nano Lett.，2004，4：2261～2264)采 用高温溶剂的方法，用十八烷基胺(简称ODA)活化Zn前体，合成出了结晶度 高的ZnSe纳米晶。Peng的研究组认为较高的反应温度是合成高质量低表面缺陷 和致密晶体的关键，因此他们提出采用二十四烷和十八烯(简称ODE)作为高 温反应溶剂。但由于二十四烷的引入，给后期的洗涤带来了很大困难，且新的 高温溶剂的引入在对反应的成本控制也是十分不利的。2005年中国科学院长春 光学精密机械与物理研究所的曾庆辉等的发明利用类似的方法在有机相中制备 ZnSe纳米晶(中国专利：申请号为200510016794.1)。他们采用氧化锌(ZnO)、硬 脂酸和十八烯，在氮气保护下制得锌的前驱体溶液，用硒粉、三正辛基膦(简 称TOP)和十八烯在密封容器中，制得Se的储备液；向锌的前驱体溶液中加入氧 化三正辛基膦(简称TOPO)和十六烷基胺，在氮气的存在下将硒的储备液快速注 入、降温，制得ZnSe量子点。该方法使用TOPO作为Zn前体的配体溶剂，毒性大， 且价格高。

由于半导体纳米晶体的光电性质不仅与其组成、大小有关，还会随形貌的 变化而变化。近年来，许多物理的和化学的合成技术被用来合成不同形貌和尺 寸的ZnSe纳米材料，如超声化学法、激光催化生长法、微乳液法和溶剂热等。 Cozzoli等(Cozzoli，P.D.，Manna，L.，Chem.Mater.，2005，17，1296)报道了以有机胺和 有机膦为混合溶剂，利用高温溶剂热的路线实现了ZnSe纳米胶体形貌和物相的 控制；王大鸷等(王大鸷，崔励等，人工晶体学报，2005，470)利用微乳液法制备 出不同形貌低维ZnSe纳米晶；李军平等(李军平，孙予罕等，化学学报，2006， 2339)以乙二胺四乙酸为稳定剂，丁胺为结构导向模板，采用水热合成方法制 备出尺寸和晶形可控的ZnSe纳米片晶，此方法制备出的ZnSe纳米晶不具有发光 特性。中国专利200810233748.0和中国专利200810233749.5采用对锌前体的“均 一化”处理，在有机相反应环境下，实现了针状和花形ZnSe半导体纳米晶的合 成。

总之，当前ZnSe纳米晶的合成工艺中仍存在不足：1.目前的合成方法无论在 水相还是在有机相中，尚未有报道制备出具有发光特性的片状ZnSe纳米单晶。 2.中国专利：申请号为200510016794.1所用的有机相含有机膦的合成路线中，采 用长链烷基胺来活化锌的前体，此外还要加入ODE作为高温非配位溶剂，使用 两种有机膦试剂(TOPO和TOP)分别作为Zn前体和Se前体的配位溶剂，其毒性 和成本都较高，且因反应温度较低(低于300℃)不利于得到结晶度好的纳米晶； 3.Peng的研究组所采用的有机相含有机膦的合成路线中，使用2种混合高温非配 位溶剂(ODE和二十四烷)时方可使反应温度高于300℃，以确保所得纳米晶的结 晶度高。但其中的长链烷烃(如二十四烷)的引入使纳米晶的洗涤非常困难。

发明内容

本发明的目的在于针对目前制备ZnSe纳米晶合成工艺中的不足，提出一种 在有机相中合成片状ZnSe荧光纳米单晶的方法。该方法具有工艺简单，原料易 得，环境污染小，荧光量子产率高，结晶度好的优点。