[发明专利]一种有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机纤维的制备方法，具体涉及有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法。

背景技术

陶瓷纤维是一种轻质耐火材料，它结合了纤维的可纺织加工特性和陶瓷的耐高温等优异性能，耐高温、热稳定性好、抗氧化、耐腐蚀、隔热性能好等特性。在航空航天、原子能、冶金和石油化工、交通运输等行业得到了广泛的应用。陶瓷纤维主要应用于需要耐高温和力学性能要求较高的领域，在航空航天上用于耐烧蚀材料部件，如宇航器重返大气层的隔热罩、火箭鼻锥、喷嘴、排气口和隔板等；在冶金化工上用于耐高温的过滤和隔热材料等，如钢铁工业中用的陶瓷纤维炉衬。陶瓷纤维主要有碳化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维及硼纤维等。

氧化锆熔点为2700℃，其纤维具有熔点高、硬度大、常温下绝缘，而高温下导电等优良性质。氧化锆纤维最突出的性能是耐高温性能，隔热性能优异，1000k时导热系数为0.19W/(m·K)。氧化锆纤维是超高温条件下理想的绝热保温材料，因此广泛应用于各种高温炉的炉衬绝热保温等。氧化锆纤维可以加工成或制造成各种制品，主要包括氧化锆纤维毡、氧化锆纤维纸、氧化锆纤维布及刚性氧化锆纤维制品等，根据其形态的不同，可以在不同的环境下使用。氧化锆纤维还用于制备金属基或陶瓷基复合材料，如氧化锆纤维与氮化物复合材料能有效提高材料的热性能。以钇稳定氧化锆纤维能明显提高复合材料的抗折强度和韧性。氧化锆纤维还用于电池隔膜，气体、液体分离和纯化，氧气含量测定，催化反应膜材料等。

目前氧化锆纤维及制品的主要制备方法有前驱体载体溶液浸渍法、溶胶凝胶法、静电纺丝法等。前驱体载体溶液浸渍法是利用粘胶纤维等有机纤维及其纺织品为载体，以氯氧化锆、硝酸锆等含锆的无机盐溶液为浸渍液，前驱体载体纤维在浸渍液中溶胀，并吸附含锆的的无机盐，浸渍后的前驱体载体纤维经离心脱出多余的浸渍液、干燥、高温氧化烧结，最后有机前驱体载体纤维被热分解后得到保持原前驱体载体纤维形貌的氧化锆纤维。溶胶凝胶法是以含锆的醇盐或醋酸盐等为原料，经水解、共沉淀、胶化、脱水洗涤、陈化干燥、纤维成形、高温氧化烧结等得到氧化锆纤维。前驱体载体溶液浸渍法制备氧化锆纤维工艺简单、可以不经再纺织工艺直接得到氧化锆纤维布、纸、毡等，因此由该方法制备的氧化锆纤维已成功应用于高性能电池隔膜，但这种方法不容易得到连续的长丝。溶胶凝胶法是把低分子无机锆盐通过化学合成的方法先制得具有较高分子量和一定粘度的无机高分子溶胶，经纺丝制得前驱体纤维，烧结后得到的氧化锆纤维可以是长丝，也可以是短纤维，其缺点是纺丝工艺复杂，且难以稳定。静电纺丝法是近年来发展起来的制备微纳米纤维的方法，但工业化技术还不成熟，生产效率低。

专利CN101172856公开了一种多晶氧化锆纤维的制备方法，是将超细四方氧化锆细粉与分散剂和水一同混合制成泥浆，然后采用挤出-凝固法成型制备氧化锆纤维前驱体，此前驱体再烧结得到氧化锆纤维。但由于无机泥浆粘弹性差，纺丝容易断头，稳定性差，所得纤维长度最大只有19.2mm。

发明内容

本发明要解决的技术问题是氧化锆纤维的纤维短，纺丝工艺复杂，且难以稳定，提供一种原料易得，并且能利用常规工业纺丝方法，采用有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法。

本发明的技术方案是：一种有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法，它包括如下步骤：

(1)在氯氧化锆中加入二甲基甲酰胺或氨水或草酸中的任意一种，氯氧化锆与二甲基甲酰胺或氨水或草酸的物质的量比为1∶0.5～2.0，在60～99℃的条件下搅拌30～60分钟，形成透明的溶胶，然后先用水后用乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为100～120℃的条件下干燥，再研磨，在温度为700～1500℃的微波烧结炉中焙烧1～1.5小时，得到纳米氧化锆粉体；

(2)将步骤(1)中的纳米氧化锆与有机聚合物树脂共混，再经过溶液纺丝或熔融纺丝或静电纺丝制备得到有机无机杂化氧化锆纤维；

(3)将步骤(2)中的氧化锆纤维在温度为210～350℃的条件下热稳定化，升温速率为10℃/小时，在温度为1000～2200℃的条件下炭化，升温速率为20～40℃/小时，得到无机氧化锆纤维。

所述步骤(1)中优选方案是在氯氧化锆中加入二甲基甲酰胺或氨水中的任意一种，氯氧化锆与二甲基甲酰胺或氨水的物质的量比为1∶0.8～1.2，在70～90℃的条件下搅拌，形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，干燥研磨，在温度为900～1200℃的微波烧结炉中焙烧，得到纳米氧化锆粉体。