[发明专利]联二硫丙基卟啉及其金属络合物、制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一类金属卟啉络合物的制备及应用技术，特别是一类含有联二硫丙基的金属卟啉络合物新催化试剂及其制备方法和这类化合物在烃类氧化、脱氢芳构化、醇、胺及硫化物的氧化等反应中的仿生催化应用。

背景技术

在精细有机合成中，化学氧化反应是制备染料、香料、医药等产品及其中间体的重要反应，涉及多种反应类型，如烃类氧化反应、脱氢芳构化反应、醇、胺及硫化物的氧化反应等。但传统的化学氧化反应存在很大的弊端，如采用化学计量的氧化剂——高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等，原料浪费严重，同时产生大量的无机盐，“三废”排放量大，对环境造成很大的污染，因此不符合当前绿色化学发展的要求。

采用催化氧化法代替化学氧化法正适应了这一趋势。催化氧化法具有很大的优势，首先可以减少反应步骤，提高反应效率，降低生产成本；其次可以避免使用大量的溶剂，减少无机盐的生成，使排废量降到最小，有效减少对环境的污染。因此，催化氧化是代替化学计量氧化反应的一个环境友好的方法。

近年来，采用金属卟啉模拟单加氧酶细胞色素P450的生物催化氧化功能催化空气(或氧气)直接氧化烷烃、醇、硫化物等反应底物，已逐渐成为催化氧化领域最重要的研究方向。US5077394公开了使用多卤代过渡金属卟啉催化空气对环己烷和环己烯氧化的方法；US4970348和EP427472公开了用多卤代铬卟啉催化分子氧氧化丁烷成甲基乙基酮的方法；US4917784公开了使用铁卟啉和锰卟啉与光敏试剂锡卟啉或锑卟啉共存下催化分子氧对烷烃和醇的氧化；CN1269343、CN1405131、CN1530357公开了以单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉做主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作共催化剂或以μ-氧双金属卟啉作单独催化剂催化环己烷的方法；CN1740127公开了在羧酸的钴盐和以卟啉作为配体的钴配合物的存在下用分子氧氧化环烷烃的方法；Hong-Bing Ji等将四苯基卟啉钌(III)和异丁醛组成的催化体系用于催化分子氧分别氧化醇和硫化物制醛(酮)和亚砜，等等。上述方法中所采用的金属卟啉类化合物基本上都是人工合成的中位四芳基取代金属卟啉，其催化活性和选择性都还不尽人意。为提高金属卟啉的催化活性，常常需要在反应体系中另外添加共催化剂，而加入共催化剂又会影响产物的选择性，给产物的分离带来困难，增加成本。因此，这些方法还没有一个得到工业应用。

我们首次提出将共催化剂的功能以共还原性基团的形式组合到金属次卟啉催化剂上，形成主催化剂和共催化剂“一体化”的仿生氧化体系。通过在金属次卟啉分子环周13-，17-位两个丙酸酯基团之间接入一个胱氨酸分子，制成联二硫基取代金属次卟啉化合物，并将它用于催化空气氧化环己烷，取得了非常好的效果，相关研究成果请见发明专利(中国专利申请号：200910031933.6，公开号：CN101585849A)。具有两个活性中心的催化剂不仅能够提高催化活性，而且能够有效地降低催化剂的成本，避免产物分离的麻烦，简化反应操作，更有利于工业应用。

但是这种联二硫基取代金属次卟啉，是以胱氨酸官能团搭桥来构建联二硫取代基的，分子结构比较复杂，在催化氧化反应中空间位阻较大，“加氧”和“脱氢”两个活性中心之间间隔较远，不利于反应底物与活性中心接触，也在一定程度上影响催化剂的催化活性；另一方面，该分子中同时含有较为活泼的酯基和酰胺官能团，对一些条件较为苛刻的氧化反应其自身的稳定性存在问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一类联二硫丙基卟啉及其金属络合物的新氧化试剂及其制备方法和应用。

实现本发明目的的技术解决方案为：本发明联二硫丙基卟啉及其金属络合物，其特征在于结构式为：

其中，M为2H、过渡金属原子或镧系金属原子。

本发明联二硫丙基卟啉的制备方法，步骤如下：

第一步，向装有四氢呋喃的反应器中加入硼氢化钠和氯化锂，升温加热回流，冷却至室温后滴加溶有次卟啉二甲酯的无水四氢呋喃溶液，加毕，升温至回流反应，结束后，蒸馏回收四氢呋喃，将余下部分的四氢呋喃用二氯甲烷溶解，用盐酸调节pH值至4～5，静置分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到暗红色羟基丙基卟啉固体颗粒；

第二步，在反应器中将羟基丙基卟啉用二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀释的三溴化磷溶液，升温搅拌反应，结束后加入水继续搅拌，静置分液，水相用二甲烷萃取，并用水洗调节pH值至5～7，合并有机相，用无水氯化钙干燥，旋蒸得到褐色粉状溴丙基卟啉固体；