[发明专利]联二硫丙基卟啉及其金属络合物、制备方法和应用

权利要求书

1.一种联二硫丙基卟啉及其金属络合物，其特征在于结构式为：

其中，M为2H、过渡金属原子或镧系金属原子。

2.一种联二硫丙基卟啉的制备方法，其特征在于步骤如下：

第一步，向装有四氢呋喃的反应器中加入硼氢化钠和氯化锂，升温加热回流，冷却至室温后滴加溶有次卟啉二甲酯的无水四氢呋喃溶液，加毕，升温至回流反应，结束后，蒸馏回收四氢呋喃，将余下部分的四氢呋喃用二氯甲烷溶解，用盐酸调节pH值至4～5，静置分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到暗红色羟基丙基卟啉固体颗粒；

第二步，在反应器中将羟基丙基卟啉用二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀释的三溴化磷溶液，升温搅拌反应，结束后加入水继续搅拌，静置分液，水相用二甲烷萃取，并用水洗调节pH值至5～7，合并有机相，用无水氯化钙干燥，旋蒸得到褐色粉状溴丙基卟啉固体；

第三步，在装有浓度为95％的乙醇的反应器中加入硫脲，加热搅拌使其溶解，滴加溶有溴丙基卟啉的氯仿溶液，升温回流，反应结束后冷却至室温，加入氢氧化钠溶液调节pH值至11～13，升温并继续反应，结束后加入二氯甲烷，滴加稀盐酸调节pH值至5～6，再进行水洗，分离有机相，水相用用二氯甲烷萃取，经干燥、旋蒸后得到红褐色粉状联二硫丙基卟啉固体。

3.一种联二硫丙基卟啉金属络合物的制备方法，其特征在于步骤如下：

第一步，向装有四氢呋喃的反应器中加入硼氢化钠和氯化锂，升温加热回流，冷却至室温后滴加溶有次卟啉二甲酯的无水四氢呋喃溶液，加毕，升温至回流反应，结束后，蒸馏回收四氢呋喃，将余下部分的四氢呋喃用二氯甲烷溶解，用盐酸调节pH值至4～5，静置分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到暗红色羟基丙基卟啉固体颗粒；

第二步，在反应器中将羟基丙基卟啉用二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀释的三溴化磷溶液，升温搅拌反应，结束后加入水继续搅拌，静置分液，水相用二甲烷萃取，并用水洗调节pH值至5～7，合并有机相，用无水氯化钙干燥，旋蒸得到褐色粉状溴丙基卟啉固体；

第三步，在装有浓度为95％的乙醇的反应器中加入硫脲，加热搅拌使其溶解，滴加溶有溴丙基卟啉的氯仿溶液，升温回流，反应结束后冷却至室温，加入氢氧化钠溶液调节pH值至11～13，升温并继续反应，结束后加入二氯甲烷，滴加稀盐酸调节pH值至5～6，再进行水洗，分离有机相，水相用用二氯甲烷萃取，经干燥、旋蒸后得到红褐色粉状联二硫丙基卟啉固体；

第四步，将联二硫丙基卟啉溶于氯仿中，加入金属盐，回流反应，减压蒸馏回收溶剂，反应液冷却至室温，加蒸馏水搅拌，静置，接着过滤、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶剂重结晶，得到联二硫丙基卟啉金属络合物。

4.根据权利要求2或3所述的联二硫丙基卟啉及其金属络合物的制备方法，其特征在于：第一步的羟基丙基卟啉制备中，硼氢化钠与次卟啉二甲酯的质量比为1∶1～3∶1，反应时间为1～5h。

5.根据权利要求2或3所述的联二硫丙基卟啉及其金属络合物的制备方法，其特征在于：在第二步的溴丙基卟啉制备中，羟基丙基卟啉与三溴化磷的质量比为1∶1.5～1∶9，反应时间为0.5～4h。

6.根据权利要求2或3所述的联二硫丙基卟啉及其金属络合物的制备方法，其特征在于：在第三步的联二硫丙基卟啉中，硫脲与溴丙基卟啉的质量比为1∶4～1∶1，反应时间为6～16h，水解时间为0.5～2h。

7.根据权利要求3所述的联二硫丙基卟啉金属络合物的制备方法，其特征在于：在第四步中加入的金属盐由过渡金属或镧系金属原子形成。