[发明专利]硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于沸石分子筛催化剂的制备领域；具体涉及合成Ga-ZSM-12分子筛的方法。

背景技术

ZSM-12分子筛是具有MTW拓扑结构，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道, 孔径为0.57×0.61nm，属高硅类沸石。这种介于中孔和大孔沸石之间的孔道尺寸能够有效地实现对大多数有机分子的择形催化转化，在芳烃烷基化、异构化等反应中表现出优异的催化性能，应用前景十分广阔。但由于ZSM-12分子筛的孔道尺寸相对较小，动力学尺寸较大的分子在其孔道内的扩散阻力增大，在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。近年来具有介孔结构的ZSM-12的成功制备，由于可以一定程度上改善较大分子的产物在其孔道内的的扩散性能，其应用领域有望进一步扩宽。

目前，具有介孔结构的ZSM-12的合成方法主要有两种，一种是在对已合成的ZSM-12分子筛进行改性，采用碱脱硅、酸脱铝或水蒸气处理等方法都可以在分子筛微孔孔道中形成介孔通道，有利于大分子化合物扩散进出孔道，减小其扩散阻力，但是通过上述方法改性的ZSM-12分子筛虽然可能在一定程度上改善产物的扩散性能，但是如果改性条件控制不当还可能对分子筛的微孔孔道造成破坏，甚至导致孔道塌陷，结果不仅将减少酸中心数，而且反而阻碍产物的扩散。另一种方法就是直接合成具有介孔孔道结构的ZSM-12分子筛。在制备混合凝胶时加入氧化镓代替铝源，直接合成具有介孔结构的硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12是从源头上解决了上述问题，将镓引入分子筛的骨架结构中不仅产生了介孔结构，可有效地改善产物的扩散性能，增强大分子的转化能力，而且还可以有效地调变分子筛的酸性，改善其催化反应性能，在提高反应活性的同时改善对特定产物的选择性。

M.Tamura 等(Micropor. Mesopor. Mater., 2008, 112: 202–210)采用不同的钛源合成了硅钛酸盐分子筛（钛硅分子筛TS-1），研究发现，初始凝胶中Ti物种的反应活性直接影响Ti原子进入TS-1分子筛骨架的过程。虽然文献 (Zeolites, 1992, 12:138-141) 中报道了以甲基三乙基溴化铵 (MTEABr)为模板剂合成硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的方法，但是使用的模板剂价格十分昂贵，而且合成的Ga-ZSM-12主要是微孔孔道，介孔孔道的比例很小，这将限制动力学尺寸较大的产物分子的扩散，影响其催化性能。

发明内容

本发明的目的是解决目前采用MTEABr模板剂合成的Ga-ZSM-12分子筛主要是微孔孔道，且成本高、催化活性低的问题，提供了一种的硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成新方法。采用本发明的方法合成的Ga-ZSM-12具有大量介孔结构，因此显著地改善因反应物和反应产物进出分子筛孔道困难造成的孔道堵塞而引起催化剂失活的问题，可同时提高Ga-ZSM-12分子筛对萘的烷基化合成2,6-DMN的催化反应活性和目标产物2,6-DMN的选择性。

上述的目的通过以下的技术方案实现：

方案一：硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成方法，以四乙基氢氧化铵作为模板剂，所述硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12的合成方法是通过下述步骤实现的：一、按重量分数比分别称取1份氧化镓、100～150份TEAOH水溶液、60～120份硅溶胶及5～10份无水硫酸钠，其中TEAOH水溶液中TEAOH的重量百分含量≥35%，硅溶胶中SiO₂重量百分含量为39.1%；二、将步骤一称取的氧化镓加入步骤一称取的TEAOH水溶液，搅拌均匀制成混合溶液，然后将混合溶液置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160～200℃的温度下处理6～24h后冷却至室温形，获得A溶液；三、在200～400r/min转速的搅拌条件下，在将步骤一称取硅溶胶缓慢加入到A溶液中（加入硅溶胶所用时间为10～20min），获得B溶液；四、继续搅拌，向B溶液中加入步骤一称取的无水硫酸钠，然后以500～1000r/min的转速搅拌5～10min制成混合凝胶C；五、将步骤四制得混合凝胶C置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在150～190℃的条件下晶化4～7天后冷却至室温；六、将晶化产物过滤，用水去离子水洗至中性，在100～120℃条件下烘干，再以5℃/min的速度升温至500～600℃，保温焙烧4～6h，随后冷却至室温，即得到了硅镓酸盐分子筛Ga-ZSM-12。