[发明专利]一种二氨桥联的有序介孔有机碱非均相催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氨桥联的有序介孔有机碱非均相催化 剂的制备方法及其在水介质中Knoevenagel缩合反应方面的 应用。

背景技术

近年来，以水代替有机溶剂进行有机合成反应成为绿色 化学的重要分支。Knoevenagel缩合反应是含有活泼亚甲基氢 的化合物和羰基化合物的加成消除反应，它是医药中间体合 成中制备不饱和烯烃的重要方法，通常是以吡啶、哌啶、水 滑石、碱性离子交换的X型Y型沸石等为催化剂的。

近年来，利用有序介孔材料作为固载催化剂的载体，实 现在水介质中的清洁有机合成逐渐引起广泛关注，其中，功 能化的有序介孔硅材料因其大比表面积、规整孔道结构的特 点提高活性位的分散度的优势，尤其受到广大化学工作者的 重视。

发明内容

本发明的在于提供一种二氨桥联的有序介孔有机碱非均 相催化剂。

本发明另一个目的在于提供了上述催化剂的应用。

为实现上述目的，制备方法包括，将二氨桥联硅烷与乙 基桥联硅烷和表面活性剂进行共缩聚，陈化后取沉淀，萃取除去表 面活性剂，再用碱溶液洗涤，最后将固体干燥即得二氨桥联的有序 介孔有机碱非均相催化剂。具体为，一种二氨桥联的有序介 孔有机碱非均相催化剂的制备方法，包括下列步骤：

1)将表面活性剂、KCl或NaCl、HCl与水混合配制为表面活性 剂浓度为0.45～0.65mM、KCl或NaCl浓度为1.0～1.5M、HCl浓 度为0.4～0.6M的溶液，在30～50℃的条件下混合均匀；

加入1，2-双三乙氧基硅乙烷，预聚100～150min，再加入二氨基桥 联硅烷，混合继续反应20～26小时，并在90～110℃条件下陈化24～36 h，取沉淀；

1，2-双三乙氧基硅乙烷与二氨基桥联硅烷的摩尔比为5∶1～100∶ 1；优选为5∶1～20∶1；

1，2-双三乙氧基硅乙烷及二氨基桥联硅烷中硅的总量与表面活性 剂的摩尔比为1∶0.015～0.025；

2)将步骤1)所得产物洗涤后萃取除去表面活性剂，再用碱洗涤， 干燥，得到二氨桥联的有序介孔有机碱非均相催化剂。

步骤1)中，所述的表面活性剂优选为P123。

步骤2)中，所述的二氨基桥联硅烷选自双[3-(三甲氧基硅基) 丙基]乙二胺或双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺，优选为双[3-(三甲氧 基硅基)丙基]乙二胺。

步骤3)中，萃取除去表面活性剂之前，对沉淀进行研磨处 理。萃取的方法为：用盐酸和乙醇的混合溶液在70～90℃条 件下萃取20～32h；固体和液体的质量体积比为1g∶800～1200 mL；

所述的盐酸和乙醇的混合溶液中，盐酸含量为0.8～ 1.2mol/L，乙醇的含量为400～750g/L。

碱洗涤的方法为，用0.05～0.5M NaOH溶液、0.05～0.5M KOH溶液、1M～饱和NaHCO₃溶液或1M～饱和Na₂CO₃溶 液在20～30℃条件下搅拌15～26h；固体和液体的质量体积比 为1g∶6～10mL；

上述方法得到的一种二氨桥联的有序介孔有机碱非均相 催化剂，比表面积为400～800m²/g，具有高度有序的二维六 方介孔结构，孔容为0.5～0.8cm³/g；孔径为5.5～7.5nm。

上述二氨桥联的有序介孔有机碱非均相催化剂可应用于 水介质中Knoevenagel缩合反应。例如氰乙酸乙酯和芳醛的 缩合反应，该反应过程可以下式表示：

在有序介孔有机碱非均相催化剂催化水介质中的 Knoevenagel缩合反应得率可达92％、选择性可达100％。且 可以重复使用8次后仍具有较好的催化效率，反应得率达84％。

本发明制备的非均相催化剂孔道通畅，活性位分布均匀， 反应活性高，可克服现有技术中的不足；既能实现催化活性 位点的均匀分布、底物与活性中心的充分接触，又能实现催 化剂的循环利用，最终实现绿色催化的目标。而且制备方法 简单，成本低。

在水介质中的炔烃水合反应中，具有较高的的催化活性。 其的优良催化活性主要归因于下列因素：