[发明专利]一种原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及合成橡胶的制备方法，特别是涉及到一种复配增强剂原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯共聚物的制备方法。

背景技术

丁腈橡胶的丙烯腈含量增加时，其耐油性增大，耐磨耗性提高，耐热老化性变好，定伸应力、拉伸强度和硬度增大，但回弹性减小，耐寒性和耐低温性能降低，透气性减小，这限制着丁腈橡胶的应用领域。

CN03805768.9涉及一种耐磨性弹性体组合物，衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物，至少一种填料适合于耐磨制品的组合物包括5-10phr的C₄-C₇异烯烃衍生的单元。CN200410066552.9涉及聚异戊二烯共聚乳液及其绿色手套和相关产品的制备，胶乳是由异戊二烯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈以及一些功能性单体经乳液聚合而成。聚异戊二烯乳液通过离子沉积法制备强度高、延伸率好的环保型手套。US4102844A由质量分数50-80％的丁二烯和/或异戊二烯，10-40％的丙烯腈或甲基丙烯腈，0-40％的苯乙烯，0-10％的丙烯酰胺和/或其衍生物，0.1-10的α、β不饱和羧酸，0.5-6％的烷基磺酸盐，0-5％的一种或两种表面活性物质作乳化剂，pH小于7所谓水乳浊液中聚合。该聚合物具有浸渍特性。JP55120614A不饱和共轭腈共聚物，结合腈在一个特定的范围且在聚合物中的分布较窄，改进了聚合物的抗油性、耐寒性。以上专利报道了异戊二烯的应用，并指出了合成橡胶的特性和用途。但是异戊二烯仅作为一种可添加/可不添加的单体，并没有突出强调其主要作用和突出的特性。

乙烯基四乙氧基硅烷常被作为硅烷偶联剂，但将其作为增强填充剂在聚合物合成过程中应用的研究尚未见报道。微晶纤维素是一种来源广泛的糖类生物材料，对它的研究应用有助于缓解能源危机和环境问题。但是，将纤维素作为一种补强性材料特别是在聚合物合成过程中直接添加，迄今未见报道。CN200810219532.9介绍的一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法，先对微晶纤维素进行改性，将制得的改性微晶纤维素采用传统的橡胶工艺与橡胶混炼，制备橡胶/改性微晶纤维素复合材料。该文献将改性微晶纤维素在加工过程中应用，不涉及聚合过程中对橡胶进行改性增强，微晶纤维素的使用复杂化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复配增强剂原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯的共聚物的制备方法，采用乳液聚合方法，在聚合时，采用复配增强剂进行原位杂化增强，制备出具有独特性能的共聚物。本发明方法所制备的共聚物具有良好的加工性能：门尼黏度ML₍₁₊₄₎^100℃35～60，300％定伸应力14～25MPa，拉伸强度≥19.0MPa，扯断伸长率≥600％。

一种原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯共聚物的制备方法，制备步骤如下：在聚合釜中加入水、乳化剂、单体异戊二烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体丁二烯和丙烯腈，滴加乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素混合物作为复配增强剂，用量为单体总质量的1.0％～3.0％，乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素的质量配比为3∶7～7∶3，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至所需聚合反应温度时，加入引发剂和分子量调节剂，聚合反应温度控制在5℃～25℃，聚合反应时间控制在12～16小时，单体转化率控制在65％～80％之间，加入终止剂，橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到产品。

本发明制备方法中水的用量为单体总质量的1.5～2.5倍，乳化剂用量为单体总质量的3.0％～6.0％。

本发明制备方法中异戊二烯、丁二烯、丙烯腈三种单体的质量比为40∶45∶15～20∶40∶40。

本发明制备方法中聚合反应温度优选控制在10～15℃，聚合反应时间优选控制在14～16小时，单体转化率优选控制在70％～75％。

所述的终止剂采用二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物。

本发明所述的复配增强剂的用量优选为单体总质量的1.5％～2.5％，乙烯基四乙氧基硅烷与微晶纤维素混合物的质量配比优选为5∶5～6∶4。