[发明专利]一种固体酸催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体酸催化剂的制备方法，属于有机化学合成技 术领域。

背景技术

在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生 不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在 现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学 工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为 盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需 要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。 但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市 场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于 处理。

相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述 中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目 的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注(Ishihara，K； Hasegawa，A；Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，4077.)。在固 体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等 固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另 外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸， 以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯 骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性的 极强的固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸的酸强 度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的 问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂 比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学 产业都依赖于液体酸催化剂。

为了解决上述问题，并提供一种有工业前景的固体酸催化剂，本 发明考虑价廉且具有磺酸基团结构的化学材料，该化学材料具有对热 等物理作用稳定的基本骨架，着眼于选用多巯基化合物(一般两个或 以上的巯基)与多异氰酸酯化合物反应得到含有游离巯基的聚硫脲树 脂，再用稀双氧水进行氧化，将巯基转化为磺酸基，得到作为即使在高 温下也可以稳定地使用的固体酸的有用材料。另外，也得知使用得到 的固体酸，尝试催化酯化、缩合、烷基化、醚化等反应时，由于上述 固体酸的存在，显著促进上述反应，因此作为固体酸催化剂是有用的， 可以解决上述课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好的固体酸催化剂的制备方 法，以解决背景技术所存在问题。

本发明通过以下技术方案解决此技术问题：一种新型固体酸催 化剂的制备方法，其特征在于：选用多巯基化合物与多异氰酸酯化合 物反应得到含有游离巯基的聚硫脲树脂，再用稀双氧水进行氧化，将 巯基转化为磺酸基，制备得到磺酸基功能化的固体酸催化剂。

所述的多巯基化合物是指含两个或两个以上的巯基的化合物，优 选自硫代丙三醇，苯二甲硫醇，2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇，2，3- 二巯基丙基硫代丙硫醇，3-巯基乙基硫代丙二硫醇，季戊四硫醇，巯 基乙酸季戊四醇酯，3，3’-二巯基乙基-2，2’-巯基丙硫醚，1，3- 二硫代丙醇、次三巯基丙醇等的任意一种。

所述的多异氰酸酯化合物是指至少含有两个或者两个以上的异 氰酸酯官能团或者异硫氰酸酯官能团的化合物，优选自甲苯二异氰酸 酯(TDI)，己二异氰酸酯(HDI)，己二异硫氰酸酯(HDTI)，二环 己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，苯甲烷 二异硫氰酸酯(MDTI)，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，二甲苯二异硫 氰酸酯(XDTI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，异佛尔酮二异硫氰 酸酯(IPDTI)等的任意一种；

所述的稀双氧水的浓度为1％～10％。

进一步的设置如下：

一种新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1、含有游离巯基的聚硫脲树脂的制备：取一定量的多巯基化合 物与多异氰酸酯化合物，按照游离巯基与异氰酸酯的物质量之比在 5～1.5的用量，进行混合，在80～100℃搅拌24小时后得到无色或 者黄色的固体聚合物，将其研碎，用乙醚和乙酸乙酯洗涤固体多次后， 进行真空烘干，即得到含有游离巯基的聚硫脲树脂；