[发明专利]邻羟基苯甲腈的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种邻羟基甲腈的制备方法，具体涉及以水杨醛和盐酸羟胺为原料合成邻 羟基苯甲腈的制备方法。

背景技术

邻羟基苯甲腈是农药、香料、液晶材料等的重要中间体，尤其是合成甲氧基丙烯酸酯 杀菌剂嘧菌酯的关键中间体，在农用化学品、医药化学品等工业中得到了广泛的应用。关 于邻羟基苯甲腈的制备方法已经存在公知的技术，主要有两种合成途径，分别是以水杨酰 胺和水杨醛为原料合成邻羟基苯甲腈。其中以水杨酰胺为原料经脱水制备邻羟基苯甲腈是 一条有前景的工艺路线，已有大量文献报道，但在达到比较好的脱水效果的前提下，使用 的脱水剂或是价格昂贵，或是安全环保问题严重，因此，脱水剂的选择制约了该法的工业 化生产。CN94191224.8描述了用水杨醛与羟胺反应，然后使生成的水杨醛肟脱水制备邻羟 基苯甲腈的方法，该方法需要预先制备水杨醛的金属盐或配合物，工艺流程较长，操作繁 琐，且有机废水量较大。关于水杨醛制备水杨醛肟的方法，早期由Welcher F J(New York：D Van Nostrand Co.，259，1947)和Windholz Marthz(Rahway(New Jesey)：Merk & Co.，Inc.，8296，1988)报道了由水杨醛、氢氧化钠溶液、盐酸羟胺制备水杨醛肟的方法， 此反应在碱性条件下进行，对水杨醛与羟胺的缩合反应不利；而且碱性条件下加热水杨醛 极易变质，会降低产品品质，另外，该方法后处理需用苯和苯与石油醚的混合溶液结晶、 重结晶，高毒性溶剂苯的使用是其致命的缺点；而且该方法操作较繁琐，收率不高，且产 品略带红色，影响后续使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、高收率、工艺流程简单易于工业化生产的邻羟基 苯甲腈的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种邻羟基苯甲腈的制备方法，其特征在于：它通过包括制备水杨醛肟、脱水和水解 酸化反应步骤制备邻羟基苯甲腈，其中脱水反应步骤中所采用的脱水剂为酸酐；水解酸化 反应步骤中的水解剂为强碱溶液，所述强碱溶液质量百分比浓度为10～30％，所述水解反 应的温度为100～150℃。

上述制备水杨醛肟步骤中所用反应原料采用有效浓度的羟胺盐水溶液和有效量水杨 醛为主料。

为了在制备水杨醛肟步骤中使羟胺游离出来，更有利于亲核加成，其步骤中是先在羟 胺盐水溶液中加入有效量碱使反应体系呈弱酸性，再加入溶剂和有效量水杨醛进行反应。

为了进一步提高水杨醛肟的收率，上述羟胺盐水溶液优选盐酸羟胺水溶液，其重量百 分比浓度为20～60％；

上述水杨醛的用量为所述羟胺盐水溶液总量的25～45％，以重量百分比计；

上述碱优选弱碱，其用量为所述羟胺盐水溶液总量的9～30％，以重量百分比计。

具体地说，制备水杨醛肟的步骤为：

向重量百分比浓度为20～60％的盐酸羟胺水溶液中，分批加入以重量百分比计占盐酸 羟胺水溶液总量的9～30％的碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钙固体，搅拌，缓慢加入乙醇和以 重量百分比计占盐酸羟胺水溶液总量的25～45％的水杨醛，在80～120℃的温度下反应 0.5～1.5小时，分出有机相，水洗，蒸出原乙醇加入量50％～80％的乙醇(以体积百分数 计)，加入适量水，析出白色晶体制得。

在上述脱水反应中，为了使脱水完全、提高最终收率，上述酸酐优选为乙酸酐，其用 量是上述羟胺盐水溶液总量的110～160％，以重量百分比计。

上述脱水反应中，为了进一步提高最终产品纯度和收率，脱水反应的时间为2～5小 时，反应温度为120～160℃。

上述水解酸化反应中，在反应体系中加入强碱溶液进行水解，其中强碱溶液优选为氢 氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。

为了使水解进行得更完全，上述强碱溶液的重量百分比浓度为10～30％，强碱溶液的 用量为占上述盐酸羟胺水溶液总量的37％～42％，以重量百分比计；水解反应温度为100～ 150℃，水解时间为3～6小时。

具体地说，水解酸化反应具体如下：