[发明专利]溶胶凝胶法合成乙二醇的催化剂的制备方法和开工方法

说明书

技术领域

本发明涉及低级草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂制备方法和开工方法。具体说是草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应过程。

背景技术

乙二醇(简称EG)是一种战略性的重要化工原料，主要用于合成聚酯(PET)纤维(涤纶)、PET瓶子、玻璃纸、粘合剂、乙二醛、多元醇、炸药等化工产品，并用作防冻剂、增塑剂、水力流体、溶剂等，在高分子材料、有机合成、制药、香料等许多方面有着广泛用途。作为PET聚酯的基本原料，乙二醇是具有很高的产业关联度，与国民经济和社会发展关系重大。

乙二醇的生产路线有石油路线、半石油路线和非石油路线等多种方法，石油路线是目前乙二醇工业生产普遍采用的技术，但能耗高，消耗大量石油资源，经济效益低；催化水合工艺、半石油路线技术和其他一些乙二醇制备方法还没有实现大规模工业化生产。相比之下，“CO氧化偶联催化合成乙二醇技术”，即“煤制乙二醇”技术路线更符合我国“多煤少油”的能源结构和现状，将充分利用我国相对丰富的煤炭资源，生产我国目前供不应求的乙二醇，弥补目前我国石油路线技术生产乙二醇的供应不足。

非石油路线中草酸酯合成乙二醇的催化剂主要以铜物种为活性组分，并添加其他金属、非金属作为助剂。有关此类催化剂的制备方法有很多，传统催化剂是含铬的Cu-Cr催化剂，如专利ZL 88104740.6，Cu-Cr催化剂虽然是一种高效的催化剂，但催化剂生产过程中产生的含铬废液如果不处理会对环境产生严重破坏。为了避免铬化合物对环境的污染，有人用其他金属化合物代替铬化合物作为助剂，并选取一定载体，如专利：CN101462061A、CN101455976A，但在处理载体或者在催化剂的制备过程中要用大量刺激性气味的氨水或铵盐，同时在生产过程中还需另外购置符合要求的载体。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，这种方法所制催化剂在生产过程避免使用对环境产生危害的金属化合物(如含铬化合物)，及有刺激性气味的氨水或铵盐，同时不需要另外购置载体。

本发明的思路是：以硝酸铜为铜源作为活性组分，以正硅酸四乙酯为硅源生成二氧化硅作为载体，正硅酸四乙酯在含铜的无机一有机溶液中形成凝胶最终形成活性组分分散均匀的负载型的Cu/SiO₂催化剂；本法采取溶胶凝胶技术使活性组分均匀地分散在载体上形成一种高效的合成乙二醇的催化剂。

技术方案：

1.一种采用溶胶凝胶法合成乙二醇的催化剂的制备方法，其特征为该制备方法的步骤为：

(1)硝酸铜为铜源，将硝酸铜溶解在一定量的蒸馏水中；

(2)在由(1)所述硝酸铜水溶液中加入一定量的乙醇；

(3)以正硅酸四乙酯为硅源，在由(2)所述溶液中加入正硅酸四乙酯，制得无机-有机混合溶液；

(4)机械搅拌由(3)所述混合溶液并置于水浴中经3～6h后形成溶胶凝胶；

(5)由(4)中所得凝胶在室温下老化18～36h后，在空气中干燥；

(6)焙烧由(5)中所得固体颗粒3～8h；

(7)由(6)中所得的固体颗粒在氢气气氛中，在200～350℃下还原3～8h即得本发明所述的催化剂。

2.一种如项1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入的硝酸铜的量使得最终所得催化剂中铜元素的含量为载体重量的5％～45％。

3.一种如项1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)、(3)中，加入的蒸馏水、乙醇、正硅酸四乙酯物质的量比为9/7/1～7/5/1，步骤(3)中所得混合溶液的pH值为5～7。

4.一种如项1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中水浴温度为40～80℃。

5.一种如项1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中凝胶在室温下老化18～36h后，在空气中65℃下干燥24h，再在100℃下干燥48h。

6.一种根据项1所述的方法制备的催化剂，其比表面积在300～500m²/g，其孔容在0.2g/cm³～0.5g/cm³，其最佳铜硅原子比在0.1～0.4。

本发明方法制备的催化剂活性组分均匀分散，能够在较高的液时空速下草酸酯的转化率达到99.9％以上和乙二醇的选择性达到90％以上，时空收率在100～250g/L·h。