[发明专利]一种木质素纳米碳纤维及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，特别涉及一种木质素纳米碳纤维及其制备方法。

背景技术

纳米碳纤维是一种具有纳米尺度的碳纤维。依其结构特性可分为碳纳米管 和实心纳米碳纤维。实心纳米碳纤维是直径在10～500nm的碳纤维。它除了 具有一般碳纤维的特性，如低密度、高比强度、高比模量、高导电和导热等性 能外，还具有缺陷数量非常少、比表面积大、结构致密等优点。纳米碳纤维在 催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸 附剂、分离剂、超强复合材料、储氢材料、吸波材料等领域具有广泛的应用前 景。

纳米碳纤维的制备方法主要有气相生长法、等离子体增强化学气相沉积法 和静电纺丝(又称电场纺丝)法等方法。

用静电纺丝法生产纳米碳纤维，是将高聚物溶液或者熔融物，首先通过高 压静电纺丝法得到纳米纤维，然后经稳定化、碳化得到纳米碳纤维。聚合物溶 液或熔体在几千伏至几万伏高压直流电源的所形成的电场力的作用下，克服表 面张力和粘滞力，形成喷射细流。喷射细流在几十毫秒内被牵伸千万倍，沿不 稳定的螺旋轨迹弯曲运动。在喷射过程中，溶剂不断挥发，射流的不稳定性和 静电力的作用使射流不断被拉伸，有时会发生射流分裂现象，最终在收集器上 得到无序分布的直径为几十纳米到几微米的纤维。1999年Reneker等利用静电 纺丝得到聚丙烯腈纤维和沥青纤维，再进行稳定化处理、碳化制得了直径为 100nm到几μm的碳纤维。

静电纺丝因其工艺简单，是制备纳米碳纤维具有潜力的方法之一，并且该 方法是目前唯一的可制得连续纳米碳纤维的方法。根据现有文献资料报道，用 于制备纳米碳纤维的高聚物有合成高聚物及天然高聚物两类：前者包括半结晶 高分子(如对苯二甲酸乙二酯、尼龙、聚乙烯醇、聚碳酸酯等)、聚氨酯弹性 体、液晶态高分子(如聚苯胺、聚亚苯基等)；天然高聚物有蚕丝、改性纤维 素、胶原蛋白、壳聚糖等。这些聚合物材料大多来自于石油化工或煤炭化工。 随着石油、煤炭资源的枯竭，其来源受到限制，因此，利用含碳量高的可再生 资源制备碳纤维或纳米碳纤维成为亟需解决的问题。

木质素是植物纤维原料主要成分之一，在自然界中蕴藏量仅次于纤维素。 它是具有三维网状结构的天然芳香族高分子。木质素分子中存在着芳香基、羟 基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可以进行多种化学反应。另 外，由于木质素中含碳量较高(一般在55％～66％之间)，因此可作为碳纤维 原料进行利用。目前人类对木质素的利用还很不充分。在制浆造纸和植物水解 过程中产生的工业木质素或被作为废弃物排放，或被当作燃料燃烧，或用于生 产一些低值化学品。以木质素为原料制备碳纤维及纳米碳纤维有可能为木质素 的高值化利用开辟一条崭新的途径。

然而，由于工业木质素的平均相对分子质量较低，且分子较为刚硬，故成 纤性能较差，以木质素为原料制备纳米碳纤维并不普遍。在为数不多的木质素 基纳米碳纤维的文献报道中，主要是将木质素与线型结构的合成聚合物混合后 进行纺丝。然后，对纺出的纳米纤维进行预氧化处理，原丝的线型大分子链经 预氧化处理后转变为耐热梯型结构，不熔不燃，经得起高温碳化而保持纤维形 态。

日本学者Kubo等人(Carbon，1998，7-8(36)：1119-1124)曾以溶剂木质素为原 料，采用熔融纺丝技术成功制备出木质素纤维材料，这种材料无需进行预氧化 处理即可直接碳化得到碳纤维。但是由于受到纺丝口的孔径的限制和聚合物的 粘弹性能的影响，纺丝得到的木质素纤维直径在几十微米范围，未能达到纳米 尺度，并且纤维材料的脆性大，力学性能不佳。

沈青等人在中国专利申请200710043185.4中提出了一种木质素纳米碳纤 维的制备方法。将木质素与合成高分子以25/75的质量比共混、切片，然后真 空干燥，进行熔融纺丝，得到直径为50～300nm，长度为1～20μm的纤维。 在此基础上，在空气中升温至100～350℃进行预氧化，再在保护气氛中，升 温至800～2000℃完成碳化。该方法所用原料中木质素含量仅为25％，还无法 仅用木质素制得纳米碳纤维。该发明的权利要求并未提及所用木质素是用何种 原料以及通过何种分离手段制得的，但在技术方案中指出所用木质素为碱木质 素。由于普通的碱木质素尤其是非木材碱木质素中含有较多无机盐灰分，在纺 丝时灰分混入纤维，并最终存在于纳米碳纤维中，影响纳米碳纤维的纯度，并 进而影响其介电常数，导致其使用性能下降。