[发明专利]一种焦性没食子酸的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种焦性没食子酸的制备工艺及其方法，尤其涉及一种以喹啉作为溶剂、铜粉作为催化剂作为没食子酸常压脱羧制备焦性没食子酸的工艺及其方法。

背景技术：

焦性没食子酸(Pyrogallol acid)，又称焦倍酚、连苯三酚、1，2，3-苯三酚，为白色针状结晶体，比重1.453(4/4℃)，熔点131～133℃，沸点309℃，缓慢加热时升华而不分解，极易氧化，易溶于水、乙醇和乙醚，难溶于苯、二甲苯等溶剂。

焦性没食子酸是一种重要的精细化学品、化学试剂，广泛用于轻工、食品、有机合成、合成医药、染料等工业中，可作为显影剂、热敏剂、高分子材料的助剂以及化学分析试剂等。

18世纪末，Scheele首次通过干馏从没食子酸制得焦性没食子酸。

1976年波兰专利(Pol.87,354，Pol.83,789)提出用N，N-二甲基甲酰胺作为催化剂常压下脱羧，将粗产品热熔于高沸点邻苯二甲酸酯中蒸馏精制。

二十世纪90年代日本专利(JP82,138,753)又提出用发酵法由单宁酸或没食子酸制备焦性没食子酸。

二十世纪70年代，日本提出了将间苯二酚氧化，从产物中分离出焦性没食子酸；Hurd等提出用脂肪酸为原料，通过催化缩合环化、酸水解，最后脱羧制成焦性没食子酸。

英国专利(1358700)报道了用环己酮为原料，采用氯化和催化水解先制得环己三醇，而后经催化脱氢芳构化合成焦性没食子酸。

二十世纪80年代美国采用对-叔丁基苯酚溴化、水解、甲氧基化，而后脱烷基和水解制得产物；德国专利提出以2，6-二氨基-4-丁基苯酚为原料进行催化、酸水解制备焦性没食子酸。

1994年程从球等报道了常压溶剂法制备出焦性没食子酸新工艺的研究。

1996年毕良武等报道了塔拉粉一步法制备焦性没食子酸的研究，塔拉粉与水的配比为1∶3，氧化钙用量为15～25％，反应温度为200℃，反应时间为3h。产品用二甲苯提纯，其质量达到试剂标准。焦性没食子酸含量为99.0％(HPLC法)。每生产1t焦性没食子酸需塔拉粉7.7t(气干)。

2003年赵应堂等报道了一种没食子酸的生产方法。生产过程中不添加辅料、不使用溶剂，主要使用了低温均衡加热新技术、CO₂气体引流技术、一步出料不烧渣的新工艺。

2005年陈笳鸿等报道了以吡啶作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法，即将无水没食子酸和吡啶搅拌混合，回流反应，物料成熔融体，同时有大量CO₂气泡逸出，保温直至反应产物中无气泡逸出，保持反应产物的温度，减压蒸馏出反应产物中的吡啶，将上述除去吡啶后的产物的升温，并同时收集逸出的升华产物，直至无升华产物逸出为止，将上述逸出的升华产物研碎，加入氯仿，并搅拌洗涤，使得残余吡啶溶解于氯仿中，过滤，并用氯仿淋洗，滤干后干燥，以脱除残留氯仿，获得焦性没食子酸。

2007年吕秀阳等报道了高温液态水介质中没食子酸无催化脱羧制备焦性没食子酸的方法。即在高压反应釜中加入去离子水和没食子酸，去离子水与没食子酸的质量比为2∶1～6∶1，搅拌，常压下升温至沸腾，排气，继续升温至180～250℃，反应0.5～4h；反应产物冷却至室温后用有机溶剂萃取，萃取物蒸去有机溶剂后得焦性没食子酸粗品，粗品用去离子水溶解，经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得焦性没食子酸产品。

2007年吕秀阳等又报道了高温液态水介质中含单宁生物质无催化水解同时制备没食子酸和焦性没食子酸的方法。在高压反应釜中加入经粉碎的含单宁生物质和去离子水，搅拌，升温至沸腾，排气，继续升温反应；反应液冷却后固液分离，固相经脱色、重结晶、干燥后得没食子酸产品；水相用有机溶剂萃取，得焦性没食子酸粗品，粗品经重结晶、脱色、干燥后 得焦性没食子酸产品。

2009年王石发等报道了以咪唑作为没食子酸脱羧催化剂制备焦性没食子酸的方法，即将无水没食子酸和咪唑固体搅拌混合，常压条件下逐步升温，物料成熔融状，同时有大量的CO₂气体逸出，保持反应温度在145～150℃直至反应产物中无气泡逸出并采用TLC检测至无没食子酸原料为止。将上述反应产物在减压下(体系压力为2.0～2.67kPa)逐步升温至155～160℃，此时有升华产物逸出，保持此温度直至无升华产物逸出为止。将上述升华产物研碎，获得焦性没食子酸产品。