[发明专利]一种复合型催化裂化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法，具体地说是一种含有原位晶化Y型分子筛/基质复合材料和MFI结构择形分子筛的复合型催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

催化裂化是石油炼制的最重要过程之一，催化裂化催化剂是该过程的核心。催化裂化催化剂的主要活性组元是Y型分子筛。其主要辅助活性组元为MFI结构择形分子筛，用于提高液化气和丙烯收率以及提高催化汽油辛烷值。这两类活性组元可处于同一颗粒或不同颗粒，前者具有较好的裂化协同作用。就Y型分子筛催化裂化催化剂而言，目前有两种合成途径：一种是采用凝胶法合成NaY分子筛，然后经水热化学法或气相化学法改性后与其它组元一起粘结为催化剂，称之为粘结剂型催化剂；另一种是将高岭土喷雾成微球后，高温焙烧再原位晶化制备NaY/基质复合材料，并改性作为催化剂，称之为原位晶化型催化剂。原位晶化型催化剂较粘结剂型催化剂具有以下优点：(1)基质与Y型分子筛之间以化学键形式相连，具有很好的水热稳定性；(2)Y型分子筛均匀分布在基质孔壁上，提高了Y型分子筛的可接近性和利用率；(3)Y型分子筛晶粒小，从而大大提高了Y型分子筛活性外表面；(4)高岭土转晶生成的富铝基质具有优异的抗重金属污染性能。其主要缺点是原位晶化型催化剂活性组分和基质调变性差，难以将多种功能分子筛尤其是不同类型的Y型分子筛和MFI结构择形分子筛组装在同一颗粒中，因而应用效果和范围有较大局限性。

CN1334142A以高岭土为原料，将高岭土高温焙烧分别得到高温焙烧土和偏高岭土，并将两种焙烧土混合，于水热条件下原位水热晶化制得NaY分子筛含量为40～90％的晶化产物，然后用铵、稀土交换和焙烧改性得到不同类型改性Y型分子筛，但没有氧化稀土沉积。

CN1334314A将高岭土喷雾干燥成微球后，原位晶化制备出含10～30％NaY分子筛的晶化产物，三次铵交降钠后焙烧，焙烧料再交换沉积稀土，即为催化裂化抗钒助剂。

CN1683474A用900℃以上温度焙烧高岭土微球，原位晶化合成Y型分子筛，然后用铵交换，并在铵交换步骤中引入稀土和镁盐，从而制备出多产柴油的催化裂化助催化剂。

CN1743422A采用一种高岭土原位晶化制得的巢状体REY或REHY型沸石复合材料作为FCC催化剂的活性组分，但没有报道原位晶化Y型沸石基质复合材料和MFI结构择形分子筛的二元复合。

CN1533982A在其实例9-13中披露了其巢状体Y型沸石复合材料的稀土交换过程为铵盐交换后再用氯化稀土在pH＝4.5下交换2小时，然后洗涤过滤后焙烧，也没有氧化稀土沉积，其抗重金属污染能力有待提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种含原位晶化Y型分子筛/基质复合材料和MFI结构择形分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法。

本发明所述的催化裂化催化剂，按干基质量计含20～70％原位晶化Y型分子筛/基质复合材料和0.3～12％MFI结构择形分子筛以及30～75％粘土和无机氧化物粘结剂；所述的原位晶化Y型分子筛/基质复合材料为由含高岭土原料原位转晶后形成的基质和其表面NaY改性而成的REY、REHY、HY、REUSY、USY中的一种或多种混合物构成。

本发明所述的催化裂化催化剂中原位晶化Y型分子筛/基质复合材料含有0.01-5.0重％游离氧化稀土和0～5.0重％氧化镁。优选原位晶化Y型分子筛/基质复合材料含0.01-3.0重％游离氧化稀土和0～3.0重％氧化镁。

本发明所述的催化裂化催化剂中MFI结构择形分子筛为HZSM-5，ZRP，RPSA，HZSM-11中的一种或几种。

本发明所述的粘土选自高岭土，偏高岭土，海泡石，硅藻土，凹凸棒石，蒙脱石或累托石中的一种或多种；所述的无机氧化物粘结剂选自拟薄水铝石，铝溶胶，硅溶胶，硅铝溶胶或磷铝溶胶，优选拟薄水铝石和铝溶胶双粘结剂。

本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将高岭土原粉在500～900℃焙烧1～10小时得到偏高岭土，在900～1050℃焙烧1～10小时得高温焙烧土，将两种焙烧高岭土按1～0∶0～1的比例混合后，加入水玻璃，导向剂，氢氧化钠和水，在80～100℃下晶化12～48小时，过滤去母液，洗涤，干燥得晶化产物NaY/基质复合材料。所述的导向剂的组成为：

(14-16)SiO₂∶(0.7-1.3)Al₂O₃∶(14-17)Na₂O∶(300-330)H₂O(摩尔比)；