[发明专利]柠檬酸酯类化合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及柠檬酸酯类化合物的合成工艺，尤其涉及以柠檬酸为主要原料，以苯磺酸或氨基苯磺酸为催化剂，合成柠檬酸酯类化合物的方法。

背景技术

一、柠檬酸酯用途

柠檬酸酯类化合物是国内外首选的替代邻苯酸酯类的无毒、安全、环保型增塑剂。具有与塑料相容性好，增塑效率高，无毒，挥发性小等优点。增塑的材料低温挠曲性能好，熔封时对热稳定，不变色，其耐寒性、耐光性、耐水性、抗霉性能优良。主要用于食品、蔬菜包装，保鲜膜生产、塑料玩具加工、药品包裹、医疗器械制造和个人卫生制品的生产等。此外，柠檬酸酯可用于油田助剂，硝化纤维和香料的溶剂，洗涤助剂，化妆品添加剂，乳化剂，消泡剂，除臭剂，增香剂等。

二、柠檬酸酯增塑剂的种类

柠檬酸酯类化合物的主要品种包括柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三正已酯(THC)、乙酰柠檬酸三正已酯、柠檬酸三异辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三异辛酯(ATOC)以及丁酰柠檬酸酯等。常用的是TBC和ATBC。

三、柠檬酸酯合成技术

柠檬酸酯类化合物的制备一般以柠檬酸和相应脂肪醇为原料经酯化、(乙酰化)、中和、水洗、脱色、干燥和减压蒸馏等过程完成。其合成技术优劣主要取决于所选催化剂性能以及对技术路线的优化。近十几年以来国内外学者对柠檬酸酯合成催化剂的筛选和工艺路线优化做了大量的研究工作。

1、合成催化剂

传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂。近年来，文献报道的催化剂主要有以下几大类：

(1)硫酸及其盐类：硫酸、水合硫酸氢钠、水合硫酸铁铵、硫酸氢钾、硫酸高铈、硫酸钛。

(2)磺酸类：氨基磺酸、对甲基苯磺酸、萘磺酸等。

(3)氯化物：三氯化铁、三氯化铝、四氯化锡等。

(4)杂多酸：杂多酸种类繁多，报道比较多的有磷钨酸和硅钨酸。

(5)固体超强酸：报道比较多的有SO^2-₄/Z_rO₂、SO^2-₄/TiO₂、SO^2-₄/TiO₂-Fe₂O₃、ZrO₂-Dy₂O₃/SO²₄、T_m-SO²_-4/TiO₂、SO^2-₄/Al₂O₃-TiO₂等等。

(6)担载催化剂：报道的有大孔强酸性树脂担载四氯化锡，活性炭担载四气化锡或FeCl₃，活性炭担载磷钨酸等。

(7)复配酸催化剂：对甲苯磺酸-乙酸-钛酸四乙酯(7∶2∶1)；磷酸-苯磺酸。

不同种类的催化剂，催化性能差别很大，而且各有优缺点。

用硫酸作为催化剂，价格便宜，催化活性高，但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点。

S_nCL₄·5H₂O催化活性高，产品色度低，但S_nCL₄·5H₂O价格高，用于工业生产能显著提高生产成本。

磷钨酸、硅钨酸等杂多酸催化活性高，产品色度低，但价格很高，用于工业化生产也显著提高生产成本。

活性炭担载高效催化剂可从反应体系中过滤除去，但活性炭担载催化剂在催化反应中因内扩散阻力大，使反应时间延长，要缩短反应时间，则要提高使用量。

含铁盐类催化剂在中和后产生的氢氧化铁与酯化液分离困难，铁离子是一种氧化催化剂，可导致产品颜色变深。

固体超强酸制备过程复杂，原料成本高，回收再生流程长，不适合大量使用。

2、柠檬酸酯合成技术路线。

传统的合成路线主要有：

(1)柠檬酸酯的合成路线：以柠檬酸为基本原料，加入酸性催化剂、过量脂肪醇和带水剂加热回流，分馏反应生成的水。酯化反应结束后蒸出过量加入的醇，加碱中和，水洗至中性，加入活性炭搅拌脱色，然后干燥，在减压下蒸馏获得柠檬酸酯。