[发明专利]一种环糊精键接梳形共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于大分子组装领域，特别涉及一种β-环糊精键接乙基纤维素接枝聚ε-己内酯及其制备方法。 

背景技术

江明等国内外权威学者在他们共同的著作《大分子自组装》中指出大分子组装是超分子化学的重要组成部分，可以理解为是高分子与高分子、小分子、纳米粒子或者基底间通过非共价键作用而形成不同尺寸上规则结构的科学。其中，聚合物在溶液中组装的研究无疑是最为透彻的方面之一。尤其是近些年来，聚合物在溶液中的组装有了很多新的进展，组装对象更加广泛，形貌更为新奇，组装驱动力更加多样，而在这其中我们注意到了环糊精这一类分子，一方面它们能够选择性的包结络合其他分子，比如α-环糊精可以与偶氮分子作用，β-环糊精可以与二茂铁、金刚烷分子作用，Y-环糊精可以与三环芳烃作用等等；而另一方面，环糊精能够诱导组装体的形成，比如在文献“J.Am.Chem.Soc.128(2006)3703-3708”的工作中，通过环糊精与金刚烷的络合作用形成了非共价键和胶束，但这种胶束稳定性有待增强；而在文献“Angew.Chem.Int.Ed 47(2008)5573-5576”的工作中，PCL链段上部分嵌套了环糊精，使得这部分链段具有亲水性，从而使得整个体系获得了核壳胶束结构，但是处于外层的环糊精由于已经嵌套了分子，所以难以再与其他功能性分子作用，从而使胶束的功能性降低。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好的生物相容性、降解性、稳定性和功能性的环糊精键接梳形共聚物。 

所述的环糊精键接梳形共聚物为β-环糊精键接乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)(EC-g-PCL-β-CD)，该共聚物的结构通式如(1)所示： 

其中，p为50-200，n为5-30，Et为乙基，圆台为β-环糊精，该共聚物的数均分子量为30000到500000。 

制备根据权利要求1所述的β-环糊精键接乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)的方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤： 

1)乙基纤维素(EC)溶解于无水二甲苯中，加入ε-己内酯单体(CL)和催化剂，CL和EC的摩尔比为150∶1-6000∶1，所述的催化剂为辛酸亚锡(Sn(Oct)₂)，Sn(Oct)₂与CL的摩尔比为1∶1000-1∶500，先抽真空然后通惰性气体，反应温度为80-130℃，反应时间为1-24小时，得到反应溶液，先用三氯甲烷溶解反应溶液，然后在石油醚中沉淀，石油醚与反应溶液体积比为大于10∶1，抽滤，真空烘干至恒重，即得到产物A——乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)； 

2)产物A溶解于三氯甲烷，加入戊炔酸，产物A和戊炔酸的摩尔比为1∶142，催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1，3-二环己基碳二亚胺(DCC)，戊炔酸、DCC和DMAP的摩尔比为1∶1∶1.05，冰水浴下加入催化剂后，在室温下下反应5-24小时，将所得物经过滤、沉淀后，真空烘箱干燥至恒重，得产物B——端炔修饰的乙基纤维素接枝聚(ε-己内酯)；

3)β-环糊精(β-CD)悬浮于水中，逐滴加入氢氧化钠水溶液使悬浮液变为均相，β-CD与氢氧化钠的摩尔比为1∶3，冰水浴下逐滴加入对甲基苯磺酰氯(TsCl)的乙腈溶液，TsCl是β-CD的1.5倍(摩尔)以上，室温下反应1小时以上，抽滤收集白色沉淀，滤液冷藏过夜，再次收集沉淀，两次的沉淀即为6-对甲基苯磺酸-β-环糊精(β-CD-6-OTs)； 

4)将β-CD-6-OTs悬浮于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入碘化钾和叠氮化钠(NaN₃)，β-CD-6-OTs、碘化钾和叠氮化钠的摩尔比为2∶1∶20，反应温度为60-65℃，反应时间为12-24小时，提纯得到叠氮环糊精； 

5)将产物B和叠氮环糊精溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入催化剂，所述催化剂为溴化亚铜(CuBr)和五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，产物B和叠氮环糊精的摩尔比为1∶35～1∶100，产物B的支链单元、CuBr和PMDETA的摩尔比为1∶1.1∶1.1，惰性气体保护下避光反应10-48小时，常温下反应，所述惰性气体为氮气或者氩气，反应所得产物过中性氧化铝柱子，渗析，利用冷冻干燥器冻干，即得产物C——梳形共聚物(EC-g-PCL-β-CD)；