[发明专利]锗烷纯化

说明书

发明背景

高纯度气流的提供在多种工业和研究应用中是非常重要的。气相处理技术，例如化学气相淀积在半导体工业中的快速发展与完全依赖于超高纯度处理气体传输的制造装备在半导体制备工厂中的部署和应用密切相关。

鉴于半导体制备中的气流中的杂质的存在，应当注意高质量薄膜电池和光电池的化学气相淀积生长或通过其他淀积技术的生长被多种低水平的加工杂质所抑制。这些杂质能造成缺陷，其通过增加不合格品从而降低产率，这可是非常昂贵的。这些杂质可以是微粒或化学污染物。

化学杂质可在原始气体产生过程中产生，或者在其随后的包装、运输、储存和处理中产生。虽然厂商通常要对传输到半导体制备工厂的原始气体材料进行分析，气体的纯度也可能由于交叉污染或不当配制的容器而发生变化，例如包装气体的贮气筒。杂质污染也可能由不当的贮气筒改变、渗漏到下游加工装备的污染或所述下游装备的意料不到的污染造成。

在多种工业和商业过程中，需要提供高纯度的锗烷。通常需要高纯度锗烷的一个领域是半导体装备的装配，例如晶体管、二极管、集成电路、检测器、太阳能电池等。在许多这些应用中，高纯度锗烷时常被用作淀积硅-锗合金或添加基质的气体。最近，由于将锗整合到活性硅结构中的新技术，四氢化锗在半导体和太阳能电池中的商业用途稳步增加。该新技术需要锗烷在更高的纯度水平下生产，其杂质浓度变化较小。

由于意料不到的原材料变化、意料不到的制备过程条件变化或意料不到的容器相关条件变化，锗烷可能含有磷化氢污染物。诸如锗烷和磷化氢的两种具有类似挥发性和相对类似的分子量的分子的分离使得杂质下降至低水平，低于50ppb，文献中未报道确切水平。

附图简述

图1是氢气中的锗烷样品的色谱图，其不含磷化氢。

图2是含有4300ppb磷化氢的氢气中的锗烷样品的色谱图，以及

图3是含有130ppb磷化氢的氢气中的锗烷样品的色谱图。

发明详述

开发了一种纯化被磷化氢污染的锗烷气体的方法。该方法基于下列发现：磷化氢，一种与锗烷具有类似挥发性和分子量的化合物可通过适当条件的分子筛从含有磷化氢的锗烷气体中选择性除去，所述分子筛具有约4埃或以上的有效孔径。磷化氢和锗烷的有效直径为3-4埃。磷化氢优选於锗烷之前被保留在分子筛中。优选地，所述分子筛具有约5埃或更大的有效孔径。更优选的，所述分子筛具有约5埃的有效孔径。

方法：

干燥吸附剂：

用于本发明的分子筛床通过加热至200℃-300℃干燥4-12小时，期间用干氦气净化。随后在干氦气净化条件下冷却至约23℃。加热和冷却净化也可使用诸如氮气和氢气的干燥气体。

条件：

分子筛床必须调节至锗烷饱和的状态。锗烷被强烈地吸收到新干燥的分子筛上。该吸收放热，井显著於近乎从输入气流中完全清除了锗烷气体。输入調埋气通常包含约40％锗烷，优选约20-40％的在氢气中的锗烷通过分子筛床或与筛床保持接触。维持调节气流直到锗烷成分不再被筛床吸附。必需注意避免筛床过热以及可能的锗烷分解/爆燃。监测筛床温度避免过热，优选的筛床温度为约60℃或更低。筛床温度必需维持在锗烷分解/爆燃温度以下。

分子筛：

适用于本发明的分子筛实例通常包括4A、5A、10X和13X。这些分子筛可从众多供应商获得，这些分子筛有效孔径为约4埃或更大。分子筛是合成的沸石，其具有非常均一的孔和晶状腔。4A型号(4埃)分子筛是沸石的钠形式。4A型号能吸收临界直径低于4埃(0.4nm)的那些分子。5A型号(5埃)分子筛是沸石的钙形式，能吸收临界直径低于5埃(0.5nm)的那些分子。10X型号是钠沸石的修饰形式，具有约8埃的有效孔径。13X型号是钠沸石的修饰形式，具有约10埃(1nm)的有效孔径。

优选的分子筛是5A型号的，其具有组成0.80CaO:0.20Na₂O:Al₂O₃:2.0±0.1SiO₂:xH₂O。用二价钙离子替换钠阳离子获得约5埃的孔径。

本发明将通过参考下列实施例进一步说明，但应当理解，本发明不受其限制。

纯化锗烷：

实施例1