[发明专利]一种改进的制备对硝基苄基溴的方法

权利要求书

1.一种改进的制备对硝基苄基溴的方法，其步骤包括：

(i)向反应容器中加入浓度范围为0.15至0.35kg/L的对-硝基甲苯的四氯化碳溶液；

(ii)在水中溶解碱金属溴化物/碱金属溴酸盐为2∶1的固体溴化试剂，得到活性Br的浓度为2-3M，并加入步骤(i)中的反应容器中，保持底物与活性溴(试剂中)的比率范围为1∶1-5∶1；

(iii)在持续光照下，将步骤(ii)的反应物料温度逐步从室温提高到50-60℃；

(iv)在连续搅拌下，在1-3小时的时间内向步骤(iii)的反应物料中加入化学计量比量为0.5-2.5M的无机酸，例如硫酸和盐酸；

(v)继续在回流条件下再搅拌1-2小时，最后反应物料几乎变无色；

(vi)将步骤(v)的回流模式转换到蒸馏模式，并蒸馏出10-15％的四氯化碳，然后将其冷淬到-5至-20℃，以用于以下步骤(xi)中离心产物的洗涤；

(vii)在步骤(vi)蒸馏后中止加热，使反应物料冷却到35-40℃；

(viii)从步骤(vii)的冷却的反应物料中分离出有机层和水层；

(ix)在冷冻器中将步骤(viii)获得的有机层冷淬，以在-5至-20℃的温度范围下选择性地结晶出对-硝基苄基溴；

(x)将步骤(ix)的结晶的对硝基苄基溴加热到温度范围为0-10℃，然后离心，以从母液中分离出晶体；

(xi)用步骤(vi)获得的冷淬的四氯化碳洗涤步骤(x)得到的晶体，获得纯化的熔点为97-100℃，GC纯度约为98％的对硝基苄基溴；

(xii)将步骤(x)的母液和步骤(xi)的洗涤液倒回反应容器用于下次循环，补充所需量的对-硝基甲苯、溴化试剂和四氯化碳；

(xiii)重复步骤(iii)-(xii)的过程进行多次循环；

(xiv)循环完成后，常压蒸馏出废有机层里的四氯化碳，然后在130-155℃和10-40mm Hg下减压蒸馏出对-硝基甲苯。

(xv)在二甲氧基乙烷(DME)中溶解步骤(xiv)中的残余物料(RM)，RM∶DME的比率为1∶2至1∶5(w/v)，然后在室温搅拌下用硼氢化钠(NaBH₄)处理所述物料，RM∶NaBH₄重量比为3∶1至1.5∶1，以将过溴化产物转化为对-硝基甲苯和对-硝基苄基溴的混合物；

(xvi)在继续步骤(ix)-(xv)的操作之前，将步骤(xv)中获得的对-硝基甲苯和对-硝基苄基溴的混合物加入步骤(viii)的有机层中，从而消除有机废物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(iii)的反应温度优选升高至50℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当玻璃反应容器尺寸为1-10L时，使用1-4盏功率等级为40-250W的灯泡用于步骤(iii)的照明。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(x)的有机层优选加热到温度范围为-2至5℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将废母液进行步骤(xiii-xvi)的操作之前，对母液进行7-10次循环。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过蒸馏回收二甲氧基乙烷和用水洗涤所述产物作为步骤(xv)的部分操作。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(xvi)中混合有机层之后，对-硝基甲苯和对-硝基苄基溴的摩尔比为2∶1至1∶3。

8.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，相对于对-硝基甲苯的对-硝基苄基溴的产率为90-98％，溴原子利用效率为88-92％。

9.根据前述任一权利要求所述的方法，其中对-硝基苄基溴的平均纯度为≥98％(GC面积％)。