[发明专利]电极用碳粒子的制造方法、电极用碳粒子及锂离子二次电池用负极材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种电极用碳粒子的制造方法，该电极用碳粒子适用于电极材料，作为锂离子二次电池的负极材料使用时能够发挥较高的充放电効率及耐久性。

背景技术

将由碳质的烧成体构成的碳材料用于锂离子二次电池、电偶极子层电容器、电容器等电极材料中。

例如，在锂离子二次电池中采用以下电池结构，即，以碳材料作为负极活性物质，在电池充电时将锂在离子状态下吸留(插入)碳材料中，在放电时使其作为离子释放(放出)的“摇椅型”的电池结构。

电子设备的小型化或高性能化急速发展，对锂离子二次电池的更高能量密度化的要求增大。但是，构成碳材料的石墨的理论的锂的吸留放出容量限于372mAh/g，因此需要锂的吸留放出容量更大的负极材料。

为此，研究了使用硅材料取代充放电容量低的碳材料的方法。但是，硅材料存在由充放电引起的体积变化大、有时由于进行连续充放电而导致电极材料破损的问题。因此，也研究了碳-硅复合材料(例如专利文献1～4)。但是，该碳-硅复合材料依然未能完全解决由于含有的硅的体积变化引起的材料破损的问题。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-259475号公报

专利文献2：日本特开2003-187798号公报

专利文献3：日本特开2001-160392号公报

专利文献4：日本特开2005-123175号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种适用于电极材料且作为锂离子二次电池的负极材料使用时能够发挥较高的充放电効率及耐久性的电极用碳粒子的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明提供一种电极用碳粒子的制造方法，所述制造方法是制造具有下述结构的电极用碳粒子的方法，所述结构是含有和锂形成合金的金属粒子，由碳构成的微细粒子大量聚集而形成，且在该微细粒子之间的间隙形成有多个相互连接的孔的连胞中空结构，所述制造方法具有：将与得到的聚合物的相溶性低的单体、与得到的聚合物的相溶性低的有机溶剂及和锂形成合金的金属粒子进行混合，制备含有单体的混合物的工序；将所述含有单体的混合物分散于水相，制备含有单体的混合物的油滴分散而成的悬浮液的工序；使所述悬浮液中的油滴聚合而制备树脂粒子的工序；和，烧成所述树脂粒子的工序。

以下对本发明进行详细说明。

本发明的电极用碳粒子的制造方法具有将与得到的聚合物的相溶性低的单体、与得到的聚合物的相溶性低的有机溶剂及和锂形成合金的金属粒子混合而制备含有单体的混合物的工序(以下，“与得到的聚合物的相溶性低”也简称为“相溶性低”，“和锂形成合金的金属粒子”也简称为“金属粒子”。)。

本说明书中，“与得到的聚合物的相溶性低”是指单体或有机溶剂的溶解度参数(SP值)与聚合物的溶解度参数(SP值)的差在1.5以上。

另外，本说明书中，溶解度参数(SP值)是指根据Fedors的式子算出的值。

所述相溶性低的单体通过聚合后烧成，构成得到的电极用碳粒子的碳成分。通过使用所述相溶性低的单体，并与所述相溶性低的有机溶剂并用，得到的电极用碳粒子具有由碳构成的微细粒子大量聚集而形成，在该微细粒子之间的间隙形成有多个相互连接的孔的连胞中空结构。

作为所述相溶性低的单体，可举出例如：二乙烯基苯、氯乙烯、丙烯腈等。

所述相溶性低的有机溶剂在本发明的电极用碳粒子的制造方法中发挥中空剂的作用。

所述相溶性低的有机溶剂根据所述相溶性低的单体选择适当的有机溶剂。例如使用二乙烯基苯作为所述相溶性低的单体的情况下，可举出正庚烷等直链烃、环己烷等脂环烃等。

所述含有单体的混合物中，相对于所述相溶性低的单体100重量份的所述相溶性低的有机溶剂的配合量的优选下限为5重量份、优选上限为75重量份。若所述有机溶剂的配合量不足5重量份，则有时得到的电极用碳粒子的内部不形成充分的空隙，不能吸收连续充放电时的和锂形成合金的金属的体积变化，电极用碳粒子变得易破损。若所述有机溶剂的配合量大于75重量份，则有时得到的电极用碳粒子的强度变低，或难以维持粒子形状。所述有机溶剂的配合量的更优选下限为10重量份、更优选上限为70重量份。

构成所述金属粒子的和锂形成合金的金属可举出例如：硅、锡、镁、钛、钒、镉、硒、铁、钴、镍、锰、铂、硼等。其中，因为能够发挥特别高的锂吸留放出容量，所以优选硅或锡，更优选硅。