[发明专利]半导体陶瓷以及正特性热敏电阻

说明书

技术领域

本发明涉及半导体陶瓷以及正特性热敏电阻，更详细而言，涉及具有正的电阻温度系数(Positive Temperature Coefficient；以下称为“PTC特性”)的半导体陶瓷、以及用于加热器等的正特性热敏电阻(以下称为“PTC热敏电阻”)。

背景技术

钛酸钡(BaTiO₃)类半导体陶瓷通过施加电压而发热，具有超过从正方晶向立方晶相转移的居里点Tc时电阻值急剧增大的PTC特性。

具有PTC特性的半导体陶瓷，如上所述由于电压施加引起的发热，在超过居里点Tc时，电阻值增大而电流变得难以流动，温度降低。这样，温度降低而电阻值减小时，电流再次变得容易流动，温度上升。半导体陶瓷通过反复进行上述过程，收敛为一定的温度或电流，因此，作为加热器用热敏电阻或发动机启动用热敏电阻广泛使用。

由于用于例如加热器用途的PTC热敏电阻在高温下使用，因此要求居里点Tc高。因而，一直以来，通过用Pb取代BaTiO₃中的Ba的一部分，提高居里点Tc。

但是，由于Pb为环境负荷物质，因此，考虑到环境方面时，要求开发实质上不含有Pb的非铅类的半导体陶瓷。

例如，在专利文献1中提出了一种BaTiO₃类半导体陶瓷的制造方法，其中，在用Bi-Na取代BaTiO₃中的Ba的一部分后的Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃(其中，0＜x≤0.15)的结构中，加入Nb、Ta或稀土元素中的任一种或一种以上，在氮气中进行烧结后，在氧化性气氛中进行热处理。

该专利文献1中，得到非铅类、并且居里点Tc高达140～255℃、电阻温度系数为16～20％/℃的BaTiO₃类半导体陶瓷。

另外，在专利文献2中提出了一种半导体磁器组成物，其中，将组成式表示为[(A1_0.5A2_0.5)_x(Ba_1-yQ_y)_1-x]TiO₃(其中，A1为Na、K、Li中的一种或二种以上，A2为Bi，Q为La、Dy、Eu、Gd中的一种或二种以上)，上述x、y满足0＜x≤0.2、0.002≤y≤0.01。

在该专利文献2中也得到为非铅类的半导体陶瓷、并且居里点Tc为130℃以上的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-169301号公报

专利文献2：特别特开2005-255493号公报

发明内容

发明要解决的问题

上述专利文献1和专利文献2中，为了提高居里点Tc，将Ba的一部分与碱金属元素进行取代。

例如在加热器用PTC热敏电阻的情况下，优选在施加电压后在短时间内收敛成一定的温度。因此，优选上升时的电阻温度系数(以下，称为“上升系数”)大，上升特性为大斜率。

另一方面，半导体陶瓷通常经过称量原材料、湿式下的混合粉碎工序、干燥工序、预煅烧工序、成形工序和烧成工序等来制作。

但是，在纯水作为溶剂以湿式进行混合粉碎时，混合粉末中的碱金属元素溶解在纯水中，混合粉末在之后的干燥工序中缓慢干燥。因此，碱金属元素在干燥时溶入到水中，干燥后碱金属元素之间容易形成凝聚块，变得难以均匀地分散。在该分散性降低的状态下实施预煅烧工序和烧成工序来制作烧结体时，该烧结体内有可能碱金属元素的浓度高的部位和低的部分混合存在。

在这样的状况下，烧结体内的组成分布变得不均匀，产生偏差。这样在组成中产生偏差时，在烧结体内的各区域居里点Tc也不同，例如，有可能在碱金属的浓度高的区域内居里点Tc增高，在碱金属的浓度低的区域内居里点Tc降低。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供即使含有碱金属元素上升(立ち上がり)特性也良好的半导体陶瓷、以及使用其的PTC热敏电阻。

解决问题的技术手段

本发明人对于具有钙钛矿型结构(通式A_mBO₃)的(Ba，M1，Bi，Ln)_mTiO₃类材料(M1表示碱金属元素，Ln表示稀土元素)，进行了深入的研究，结果得到如下启示：通过将A位与B位的摩尔比m设为与化学计量组成相比B位略微富集的规定范围，可以得到良好的上升特性。