[发明专利]制备1，6-己二醇的方法

说明书

本发明涉及一种通过水萃取反应混合物、酯化和氢化成己二醇而由作为用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇的副产物得到的羧酸混合物制备1，6-己二醇，优选纯度至少为99％且尤其基本不含1，4-环己二醇的1，6-己二醇的方法，其中有价值产物的产率通过在其中使用包含至少一种第3-14族元素的催化剂的酯化阶段之后加入具有至少3个羟基官能团的单体或聚合多元醇而提高。

1，6-己二醇是人们所追寻的主要用于聚酯和聚氨酯领域的单体单元。

在环己烷氧化成环己醇和环己酮(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1987，第A8卷，第49页)中作为副产物得到的羧酸的水溶液-下文称为二羧酸溶液(DCS)-通常包含(以无水的重量％计算)10-40％己二酸、10-40％6-羟基己酸、1-10％戊二酸、1-10％5-羟基戊酸、1-5％1，2-环己二醇、1-5％1，4-环己二醇、2-10％甲酸和多种其他单-和二羧酸、酯、氧代和氧杂化合物，它们各自的含量通常不超过5％。实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和γ-丁内酯。

DE 2 321 101和DE 1 235 879公开了在120-300℃的温度和50-700巴的压力下在主要包含钴的催化剂存在下氢化这些二羧酸水溶液而得到1，6-己二醇作为主产物。氢化排出料优选通过蒸馏后处理。即使在极高程度的蒸馏复杂性下，也仅可不完全地(若可以的话)从1，6-己二醇中取出在氢化中未发生变化的1，4-环己二醇，从而发现最初已经存在于DCS中的1，4-环己二醇再次以通常为2-5重量％的含量存在于1，6-己二醇中。

为了消除该问题，已知一些解决方法：

US 3 933 930描述了通过催化预氢化该混合物在己二酸和6-羟基己酸的水溶液中将1，4-环己二醇转化成环己醇、环己烷和/或环己烯。该方法要求使用两种不同的氢化催化剂，一种用于预氢化，一种用于实际羧酸氢化，并且因此昂贵和不便。

根据DE-A 2 060 548，通过结晶得到非常纯的1，6-己二醇。该方法也非常复杂且也具有显著的产率损失。

获得高纯度1，6-己二醇的另一措施在于氢化纯己二酸或纯己二酸酯而不是DCS(K.Weissermel，H.J.Arpe，Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]，VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim，第4版，第263页，1994)。然而，纯己二酸与DCS相比非常昂贵。此外，在环己烷氧化中得到的羧酸混合物是尤其因环境原因而应送去材料利用的废产物。

EP-B 883591描述了一种确保以高纯度制备1，6-己二醇和己内酯的完美方法。该方法的缺点是不能最佳地利用通过环己烷氧化得到的羧酸混合物(DCS)中存在的己二酸和6-羟基己酸组分，因为它们中的一些不是分别以1，6-己二醇和己内酯离开该方法，而是以高沸点低聚酯离开该方法。

因此，本发明的目的是由DCS中存在的己二酸得到非常纯的1，6-己二醇并提高1，6-己二醇的产率，因此不具有现有技术的缺点，即高制备成本或产物的纯度不足。

该目的通过一种通过水萃取反应混合物、酯化和氢化成己二醇而由包含己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇且作为用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇的副产物得到的羧酸混合物制备1，6-己二醇的方法实现，该方法包括：

a)使含水反应混合物中存在的单-和二羧酸与低分子量醇反应而得到相应的羧酸酯，

b)在第一蒸馏阶段中从所得酯化混合物中除去过量的醇和低沸点物质，

c)在第二蒸馏阶段中将底部产物分离成基本不含1，4-环己二醇的酯馏分和至少包含大部分1，4-环己二醇的馏分，

d)催化氢化来自(c)的酯馏分并通过蒸馏氢化产物而以本身已知的方式得到1，6-己二醇，

e)任选使来自阶段c)的底部产物进一步与低分子量醇进行酯化反应，在酯化反应完成时通过蒸馏除去低分子量醇，然后通过蒸馏将剩余底部料流中的己二酸二酯和6-羟基己酸酯基本与1，4-环己二醇和高沸点物质分离并将所述己二酸二酯和6-羟基己酸酯供入阶段c)，

所述方法包括用包含至少一种第3-14族元素的催化剂进行至少一个酯化反应并在酯化反应之后加入具有至少3个羟基官能团的单体或低聚多元醇。