[发明专利]锂二次电池用正极活性材料

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池用正极活性材料，更特别地，本发明涉及包含具有层状晶体结构的锂基过渡金属氧化物的正极活性材料，其中所述过渡金属包含Ni、Mn和Co的过渡金属混合物，除锂之外的所有过渡金属的平均氧化数为大于+3，且镍对锰的摩尔比m(Ni)/m(Mn)以及Ni²⁺对Mn⁴⁺的摩尔比(m(Ni²⁺)/m(Mn⁴⁺))满足特定的条件。这种正极材料可控制过渡金属的氧化数，从而得到均匀稳定的层状晶体结构，由此提高了总电化学特性，并在高充放电条件下展示了优异的倍率特性。

背景技术

随着对移动设备的技术进步和需求，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这种二次电池中，在相关技术中可广泛获得具有高能量密度和工作电位、长生命周期和降低的自放电的锂二次电池。

另外，随着环境问题越来越重要，目前对能够代替使用化石燃料如汽油、柴油等的典型车辆的电动车和/或混合动力车进行了大量的研究和调查。这种电动和/或混合动力车辆大部分使用镍金属氢化物基二次电池作为电源。然而，近年来，还对具有高能量密度和放电电压的锂二次电池进行了积极的研究，且所述锂二次电池已经部分进入了商业化。

用于锂二次电池的主要正极活性材料包括含锂的钴氧化物LiCoO₂。还可考虑其他物质，包括例如含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO₂或具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄、含锂的镍氧化物LiNiO₂等。

特别地，尽管广泛使用具有优异寿命和充放电效率的LiCoO₂，但是上述材料具有某些劣势如结构稳定性低、由于钴作为有限矿物资源而价格高并因此限制了价格竞争性。

锂-锰氧化物如LiMnO₂、LiMn₂O₄等具有优异的热稳定性和经济优势，然而，它们会带来一些问题如容量低、高温特性差等。

另外，LiNiO₂活性材料相对便宜并具有有利的电池特性，同时放电容量高。然而，上述活性材料显示，因在充放电循环期间体积发生变化而造成了晶体结构的快速相变，且其在暴露于空气和水分下时遇到稳定性急剧下降的问题。

为了解决上述问题，本发明旨在提供具有高性能的经济型正极活性材料，所述材料包含各种构成元素具有如下所述期望组成和氧化数的锂过渡金属复合氧化物。

在这点上，美国专利6964828公开了由Li(M1_(1-x)-Mn_x)O₂表示的锂过渡金属氧化物，其中M1为除了Cr之外的金属，并且如果M1为Ni或Co，则氧化物中所有的Ni具有+2的氧化数，氧化物中所有的Co具有+3的氧化数，且氧化物中所有的Mn具有+4的氧化数。

韩国公开申请2005-047291公开了一种含有相同比例的Ni和Mn的锂过渡金属氧化物，其中Ni和Mn的氧化数分别为+2和+4。

韩国专利0543720提出了含有相同比例的Ni和Mn的锂过渡金属氧化物，其中根据测量氧化数的典型方法，通过Ni＝2.0～2.5和Mn＝3.5～4.0来限定氧化数。这意味着Ni和Mn基本上分别具有+2和+4的氧化数。根据上述专利的实施例和比较例，据描述，如果Ni和Mn的氧化数不分别是+2和+4，则氧化物的性能可能会变差。

日本公开申请2001-00083610提出了含有相同比例的Ni和Mn并由Li((Li(Ni_1/2Mn_1/2)_(1-x))O₂或Li((Li_x(Ni_yMn_yCo_p)_(1-x))O₂表示的锂过渡氧化物。此处，当Ni和Mn基本上以相同比例存在时，所述氧化物可包含Ni²⁺和Mn⁴⁺，且因此结构稳定，由此获得了层状结构。