[发明专利]包括催化剂循环的加氢甲酰化方法

说明书

技术领域

本发明涉及加氢甲酰化方法，和尤其涉及从通过均相钴羰基络合物催化的羰基化或加氢甲酰化反应中回收并循环钴催化剂。本发明尤其但不仅仅可用于从粗产物中除去溶解的钴，所述粗产物通过碳数范围为C₃-C₁₄，尤其C₅-C₁₂的烯属原料的均相钴催化的加氢甲酰化而形成。

背景技术

加氢甲酰化是众所周知的方法，其中烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂存在下反应，形成含比原料烯烃多一个碳原子的醛和/或醇。在高压加氢甲酰化方法中，即在100bar表压或更高的压力下，催化剂典型地为均相金属羰基络合物，典型地元素周期表中第VIII族的过渡金属和一氧化碳的均相金属羰基络合物。在这一第VIII族的金属内，钴和铑因其加氢甲酰化活性而最为大家公知，但其它(其中包括钯、铱、钌和铂)也是合适的。对于高压加氢甲酰化富含支化和内烯烃的烯属原料来说，尤其优选钴。钴羰基催化剂典型地产生氧化产物混合物，其中与其它金属，尤其铑的羰基催化剂相比，所述氧化产物混合物更富含通常更加理想的较少支化的异构体。

本发明涉及从加氢甲酰化反应(也称为Oxo或羰化反应)中回收并循环钴羰基催化剂。

在高压加氢甲酰化中涉及的起始液体包括烯烃，所述烯烃可以是烯烃的混合物，例如从烯烃低聚化装置中获得的那些。例如，烯烃可以是通过磷酸或沸石催化低聚主要地C₃和C₄烯烃及其混合物而获得的C₅-C₁₂烯烃。在低聚化过程中，也可存在C₅烯烃，以及痕量乙烯。在其中烯烃混合物用作加氢甲酰化原料的情况下，可分馏它们，获得大多数为合适碳数的相对窄沸腾馏分的混合物用以生产具有所需碳数的醛和醇。或者，可通过其它低聚技术获得烯烃。这些技术包括使用镍基(nickel-based)或氧化镍催化剂，二聚化或三聚化丁烯，例如Octol工艺或在美国专利6437170中所述的工艺。其它包括使用镍盐和涉及二烷基卤化铝，用于乙烯、丙烯、戊烯类和/或丁烯类，优选单一碳数的原料和更优选未支化，甚至更优选端烯烃，例如丁烯-1的低聚化工艺，例如Dimersol范围的工艺。再一其它方法使用沸石或分子筛低聚催化剂用以低聚丙烯和/或丁烯类和/或戊烯类。这些工艺中的烯烃产物典型地被支化且含有相对低含量的线性烯烃异构体，典型地小于10wt％。

也可由乙烯增长工艺，例如SHOP或Ziegler工艺，获得烯烃，在此情况下，它们常常是直链，优选端烯烃，且称为线性α烯烃或正α烯烃。SHOP工艺可包括易位(metathesis)步骤，在此情况下，也可产生奇数(uneven)碳数。来自乙烯增长的烯烃可具有C₆、C₈、C₁₀或C₁₂，或甚至更高碳数，例如多至C₁₄、C₁₆、C₁₈或甚至C₂₀，或者它们可以是从转化合成气成烃的费-托工艺中获得的混合物，所述费-托工艺生成碳数在一定范围内的烯烃，所述烯烃主要含有端烯烃，但它们可沿着其最长的烷基链显示出一些侧支链，且也可含有一些线性和支化的内烯烃。在这一情况下，较高碳数也可以是有用的起始液体。适合于高压加氢甲酰化的费-托烯烃公开于EP 835234中，但可容易地发现在这一领域内的许多其它公开内容。费-托工艺使用合成气作为起始材料，和以下在单独的段落中进一步公开了其合适的来源。

用于以上提及的烯烃低聚化工艺的起始材料可获自流体催化裂化(FCC)，获自诸如乙烷和丙烷之类的气体、诸如液化石油气(LPG)之类的液体、石脑油、瓦斯油或重质馏出液或甚至全原油的蒸汽或热裂化。低聚化起始材料也可来自于含氧化合物(oxygenate)转化成烯烃的工艺，和来自于烷属烃脱氢工艺。