[发明专利]金属的精制方法

说明书

技术领域

本发明涉及对成为金属的被精制材料(由金属形成的母材)照射电子束进行凝固精制的金属的精制方法，特别是涉及对适合用作太阳能电池材料的铁(Fe)、铝(Al)或钙(Ca)的含量少的高纯度硅(Si)进行凝固精制的金属的精制方法。

本申请基于2008年08月01日在日本申请的日本特愿2008-199846号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

作为硅等金属或半导体的凝固精制法之一，已知使用电子束熔解法的凝固精制法。该方法例如如非专利文献1所述，连续地在水冷铜炉床上从被精制材料蒸发冶炼磷(P)等杂质后，将该被精制材料滴加到铜制水冷铸模中。然后，对滴加的被精制材料的金属液面照射电子束，同时从铜制水冷模具的底部侧在一方向上凝固该被精制材料。

但是，该方法中，经常向水冷铜炉床内的被精制材料(例如硅)的熔融池中重新连续地投入凝固精制前的硅。因此，在该熔融池中混杂对P等杂质进行了蒸发冶炼而得到的硅和含有杂质的硅。其结果，与使凝固精制对象的金属(被精制材料)全部熔融后在一方向凝固来对金属进行凝固精制的情况相比，该方法的金属的精制效果差。

这是由于如非专利文献1记载的上述凝固精制方法在原理上与区域熔融精制方法相同。比较将成为凝固精制的对象的全部金属熔解后、使该熔融金属在一方向凝固的情况，和如区域熔融那样熔解金属的一部分、使其熔解区域依次移动并凝固的情况可知，通常前者的凝固精制效率高于后者的凝固精制效率。

进一步地，在上述非专利文献1记载的方法中，随着凝固层的高度增加，液相与固相的界面(凝固界面)附近液相的、与该凝固界面垂直方向的温度梯度减小。结果在该凝固界面附近易引起后述组成的过冷现象。实际上，对用工业规模的实验装置得到的铸锭中的杂质浓度分布进行分析时，该铸锭的超过深度方向50％～60％位置的精制效果显著降低。

为了消除上述问题，还提出了使用使水冷铜铸模旋转的机构的凝固精制方法(例如参照非专利文献1、专利文献1)。

但是，该方法中需要附加有使铸模旋转且以适当的时间间隔使该旋转方向反转的机构的装置。因此，存在设备方面变得复杂的问题。

进一步地，为了实际上提高精制效率，有必要高速旋转铸模。此时，存在熔融金属(熔融池)由于离心力而从铸模飞出的问题。

不旋转铸模的情况下，硅在水冷铜铸模的壁面形成薄的凝固层、即形成渣壳，与此相对地，若高速旋转铸模，则该渣壳消失，硅的熔融金属与铜铸模直接接触。结果不能忽略构成铸模的铜所带来的硅污染的影响。

作为其它金属的凝固精制方法，公开有在水冷坩埚中投入原料金属(被精制材料)，对上述原料金属的整个表面照射电子束使全部熔融后，控制偏转线圈，从而使电子束的照射范围狭窄的方法(例如参照专利文献2)。

在使该电子束的照射范围狭窄的凝固精制方法中，未照射电子束部分的熔融金属部依次凝固形成凝固部，在水冷坩埚的一端残留有熔融金属部。该熔融金属部的杂质浓度高于凝固部的杂质浓度。因此，除去该熔融金属部并取出凝固部能得到精制金属。

但是，在上述专利文献2记载的通过电子束进行的凝固精制方法中，由于缓慢地使电子束的照射区域变窄，在水冷坩埚的横向(与深度方向垂直的方向)上移动凝固界面方面耗费时间，存在精制时间延长的问题。此外，凝固界面的行进方向相对于电子束的照射方向为直角方向，且凝固界面的行进方向中液相的温度梯度小于电子束照射方向中液相的温度梯度，因此在该凝固界面附近易引起组成的过冷。因此，若不使凝固速度很慢则存在不能提高精制收率的问题。

特别是硅的情况下，由于除硼(B)和P的杂质元素(例如铁(Fe)、铝(Al)等)的平衡分配系数(杂质在液相中通过对流或扩散完全均匀化时的、液相中的杂质浓度与固相中的杂质浓度之比)非常小，已知有可能通过凝固精制有效地除去这些杂质。

但是，实际上在考虑到生产率的有限凝固速度下凝固熔融金属(液相)时，从凝固界面排出到液相中的杂质来不及进行其扩散或对流带来的输送、均匀化，而以更高浓度分布在凝固界面。考虑到这种现象的杂质的分配系数、即凝固界面中有效分配系数的值与平衡分配系数的值相比更接近1，精制效率降低。

进一步地，在实际的凝固中，由于挤出到凝固界面而富集的杂质，液相的熔点降低。而且，从对应于该杂质的浓度分布的液相的熔点与实际的温度分布之间的相对关系考虑，在凝固界面附近产生超过熔点而未凝固的区域。

这种现象称为组成的过冷。由于该组成的过冷，凝固界面变得不稳定，丧失其平坦性。结果在凝固界面凹凸增加(胞晶生长)，进而极端的情况下，凝固生长为树枝状。