[发明专利]用于制备取代的7-氰基醌甲基化物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于使用包括铁氰化物化合物和过硫酸盐的偶联氧化系统，由取代的4-氰甲基苯酚来制备取代的7-氰基醌甲基化物的方法且涉及从取代的酚类来一锅法合成(one-pot synthesis)取代的7-氰基醌甲基化物。取代的7-氰基醌甲基化物用于抑制反应性单体的聚合。

发明背景

已知在7位取代的醌甲基化物抑制诸如苯乙烯的反应性单体的聚合。参见美国专利第5,583,247号、第5,750,765号和第7,045,647号。更具体地，与目前的商用抑制剂2，4-二硝基-仲丁基酚(DNBP)相比，式(1)的取代的7-氰基醌甲基化物毒性较小，可以减少潜在的NO_x排放高达90％且具有改善的性能。然而，还不存在用于制造取代的7-氰基醌甲基化物的实用的方法。

发明概述

在一个实施方案中，本发明是制备式(1)的取代的7-氰基醌甲基化物的方法

其中R₁和R₂独立地选自C₄-C₁₈烷基、C₅-C₁₂环烷基、苯基和C₇-C₁₅苯基烷基，所述方法包括

i)使式(2)的取代的苯酚

与多聚甲醛和含水盐酸反应以生成式(3)的取代的4-氯甲基苯酚；

ii)使式(3)的取代的4-氯甲基苯酚与氰化物盐在催化剂存在下反应以生成式(4)的取代的4-氰甲基苯酚；

以及

iii)使式(4)的取代的4-氰甲基苯酚与水溶性铁氰化物盐、水溶性过硫酸盐和碱反应以生成取代的7-氰基醌甲基化物，其中步骤i)-iii)在包括水和一种或多种有机溶剂的溶剂系统中，在单反应容器中进行，且其中在每一个步骤i)和ii)之后，去除反应混合物的含水部分且在水溶液或水中将用于随后步骤的试剂添加到反应容器并将试剂单独添加到反应容器中。

发明详述

如本文中使用的，“烷氧基”意指通过氧原子连接到母分子部分的如本文中定义的烷基。代表性的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及类似物。

“烷基”意指通过从直链或支链的饱和烃去除单个氢原子得到的单价基团。代表性的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基、正辛基以及类似物。

“环烷基”意指通过从单环或双环的饱和碳环化合物去除单个氢原子得到的单价基团。代表性的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基以及类似物。

“卤代烷基”意指具有1个、2个或3个卤原子的如本文中定义的烷基，所述卤原子连接到所述烷基上，且“卤代烷基”通过诸如氯甲基、溴乙基、三氟甲基以及类似物的基团作为实例。

“卤素”意指Cl、Br、F或I。

“苯基”意指式C₆H₅的芳香性的、碳环基团，其中一个或多个H原子可以被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素或C₁-C₄卤代烷基替代。

“苯基烷基”意指通过亚烷基连接到母分子部分的如本文中定义的苯基。代表性的苯基烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基以及类似物。

在一个实施方案中，本发明是式(1)的取代的7-氰基醌甲基化物的一锅合成法，其包括将取代的苯酚(2)转化成取代的4-氯甲基苯酚(3)，将取代的4-氯甲基苯酚(3)转化成取代的4-氰甲基苯酚(4)；以及将取代的4-氰甲基苯酚(2)氧化成取代的7-氰基醌甲基化物(1)。每一种反应是在水和有机溶剂的混合物中进行的且在每一次转化之后，排出反应混合物的含水部分且有机产物溶液照原样用在随后的转化中而不分离中间产物。

在代表性的过程中，取代的苯酚(2)是以有机溶剂中的溶液的形式在惰性气氛下溶解(melt)或添加到多聚甲醛和含水盐酸中，然后将该混合物加热并在反应温度下搅拌约4-16小时。接着，用有机溶剂稀释反应混合物并从反应容器去除水相以提供取代的4-氯甲基苯酚(3)在有机溶剂中的溶液。取代的4-氯甲基苯酚(3)的有机溶液可以照原样用在随后的转化中，或在可选择的实施方案中可以通过共沸蒸馏去除有机溶液中剩余的任何水。

代表性的有机溶剂包括戊烷、庚烷、己烷、苯、乙苯、甲苯以及类似物及其混合物。在一个实施方案中，溶剂是甲苯、乙苯或其混合物。