[发明专利]液化石油气制造用催化剂及使用了该催化剂的液化石油气的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，其用于使一氧化碳和氢反应来制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。

另外，本发明涉及一种液化石油气的制造方法，其使用该催化剂，由合成气制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。进而，本发明还涉及一种液化石油气的制造方法，其使用该催化剂，由天然气等含碳原料制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。

背景技术

液化石油气(LPG)是指将常温常压下呈气体状的石油类或天然气类烃压缩或同时冷却成液状的物质，其主成分为丙烷或丁烷。可以以液体状态储存及运输的LPG的可运输性优异，与需要管道供给的天然气不同，其具有可以以填充在储气瓶的状态下供给任何场所的特征。因此，以丙烷为主成分的LPG、即丙烷气被广泛用作家庭用·商业用燃料。现在，在日本国内，丙烷气供给约2500万个家庭(所有家庭的50％以上)。另外，除了家庭用·商业用燃料以外，LPG也被用作便携式炉、一次性打火机等移动体用燃料(主要为丁烷气)、工业用燃料、汽车用燃料。

目前，通常利用如下方法生产LPG：1)从湿性天然气中回收的方法、2)从原油的稳定(调节蒸汽压)工序中回收的方法、3)通过石油精制工序等分离·提取生成物的物质的方法。

可预料的是，LPG、特别是用作家庭用·商业用的燃料的丙烷气在未来也有需求，如果能够建立工业上可以实施的新型制造方法，则是非常有用的。

作为LPG的制造方法，专利文献1公开的制造方法是，在物理混合Cu-Zn类、Cr-Zn类、Pd类等甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂而成的混合催化剂的存在下，使包含氢及一氧化碳的合成气反应，制造液化石油气或组成与其相近的烃混合物，所述甲醇合成催化剂具体为CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂、Pd/SiO₂催化剂、Cr-Zn类催化剂，所述甲醇转化催化剂由平均孔径大约为(1nm)以上的沸石、具体为Y型沸石构成。但是，专利文献1所述的催化剂未必可以说具有充分的性能。

作为LPG的制造方法，非专利文献1公开的制造方法是，使用包含甲醇合成用催化剂的4wt％Pd/SiO₂、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或Cu类低压甲醇合成用催化剂(商品名：BASFS3-85)以及在450℃条件下水蒸汽处理了1小时的SiO₂/Al₂O₃＝7.6的高二氧化硅Y型沸石的混合催化剂，由合成气经由甲醇、二甲醚以69～85％的选择率制造C2～C4的链烷烃。但是，非专利文献1所述的催化剂与上述专利文献1所述的催化剂相同，也难说具有充分优异的性能。

作为具有优异的催化性能、并且催化剂寿命长、劣化少的液化石油气制造用催化剂，专利文献2公开了一种含有Pd类甲醇合成催化剂(将0.1～10重量％的Pd担载于二氧化硅而成的催化剂)和β-沸石的催化剂。另外，专利文献3中公开了一种含有将烯烃氢化催化剂成分担载于Zn-Cr系甲醇合成催化剂而成的催化剂(将0.005～5重量％的Pd担载于Zn-Cr类甲醇合成催化剂而成的催化剂)和β-沸石的催化剂。但是，这些液化石油气制造用催化剂所使用的Pd非常昂贵。因此，这些催化剂从成本方面考虑处于不利地位。

进而，非专利文献2公开了一种使用包含甲醇合成催化剂的Pd-SiO₂或Pd，Ca-SiO₂以及β-沸石或USY沸石的混合催化剂、由合成气制造LPG的制造方法。该非专利文献2所述的催化剂中，Pd-SiO₂或Pd，Ca-SiO₂的Pd的担载量为4重量％，昂贵的Pd的用量多，从成本的观点出发不优选。

专利文献4公开了一种液化石油气制造用催化剂，其特征在于，作为在较低温、低压的条件下可以由一氧化碳和氢制造液化石油气的经时劣化少的催化剂，含有Cu-Zn类甲醇合成催化剂成分和担载优选0.1～1重量％的Pd而成的β-沸石催化剂成分。但是，对于该催化剂，就催化剂的耐久性而言，该文献记载的是可以发挥良好的活性(C3+C4选择性等)约300小时(实施例2)，但该数据是将CO转化率保持在约80％而控制了温度(将反应温度阶段性升温到270～295℃)的结果，从LPG制造工艺的实用化方面考虑，这样的温度控制是繁杂的。进而，该催化剂也使用昂贵的Pd，从成本的观点出发处于不利地位。

专利文献1：日本特开昭61-23688号公报

专利文献2：日本特开2006-21100号公报