[发明专利]高分子量聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)及其制备方法

说明书

发明背景

聚苯醚树脂是一种塑料，已知其优异的防水性、尺寸稳定性和固有的阻燃性，以及高透氧性和氧气/氮气选择性。可以通过与多种其它塑料共混调整性质例如强度硬度、耐化学性和耐热性以满足多种消费品，例如管子附件(plumbing fixtures)、电气盒、汽车部件和线缆的绝缘材料的要求。

最重要的商业化聚苯醚现在是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其通过氧化聚合2，6-二甲基苯酚(亦称2，6-二甲酚)大规模制备。对于某些产品应用，特别是用于空心纤维薄膜，需要非常高分子量的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。不仅平均分子量必须很高，而且样品必须具有低的低分子量聚合物链重量百分比。因此需要聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)具有高数均分子量和较低的低分子量分子比例。

文献包括多种制备高分子量聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的方法，但是这些方法因为某些原因不完善。例如，Cooper等人的美国专利4,110,311和4,116,939需要加入化合物，其妨碍环境上可接受的工业化生产所要求的溶剂再循环。特别地，美国专利4,110,311需要加入二元酚，并且在除铜步骤期间略微还原，美国专利4,116,939需要加入芳族胺。作为另一实例，Braat等人的美国专利6,472,499B1提供了一种商业上可行的生产高分子量聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的方法，但是本发明人注意到Braat等的方法的产品一旦分离，则具有较大含量的低分子量分子。另一参考文献提供了适用于实验室规模的方法，但出于并非总是能很好理解的原因，该方法难以或不能成功转变至工业规模。此外，应该注意到，许多参考文献对产物聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的表征为特性粘度而不是分子量，且没有办法从特性粘度值推导出具体的分子量分布。

因此还需要具有高数均分子量和低含量低分子量分子(例如分子量低于30,000原子质量单位的聚合物链)的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。此外需要改善的、可商业规模生产的、环境上可接受的生产聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的方法。

发明概述

上述缺点和其它缺点通过一种制备高分子量聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的方法得到解决，该方法包括：在包含铜离子和N，N’-二叔丁基乙二胺的催化剂存在下，在甲苯溶剂中氧化聚合2，6-二甲基苯酚，形成包含溶解的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、水和催化剂的反应混合物；其中所述氧化聚合包括在10重量％2，6-二甲基苯酚的存在下引发氧化聚合；其中在引发氧化聚合后和至少50分钟的过程内，将至少95重量％2，6-二甲基苯酚加入至反应混合物；其中所述氧化聚合包括以0.3∶1至0.65∶1的摩尔比例将分子氧和2，6-二甲基苯酚加入至反应混合物；终止氧化聚合，形成终止反应后混合物；混合包括次氮基三乙酸碱金属盐的螯合剂与终止反应后反应混合物，形成螯合混合物，其包括包含螯合铜离子的水相和包含溶解的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的有机相；其中螯合混合物不包含二元酚和芳族胺；在40至55℃温度下保持螯合混合物5至100分钟；分离所述水相和有机相；其中在40至55℃温度下进行分离；并从分离的有机相中离析(isolate)聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；其中终止氧化聚合和离析聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)之间的时间至多为200分钟；以及其中离析的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的数均分子量为至少18,000原子质量单位和小于30重量％的分子的分子量低于30,000原子质量单位。

另一实施方式是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)固体，其具有至少18,000原子质量单位数均分子量并且小于30重量％分子量低于30,000原子质量单位的分子。

另一实施方式是纤维，其包含所述聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)固体。

另一实施方式是制品，其包含所述聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)固体。

另一实施方式是非对称性中空纤维膜，其包含所述聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)固体。

另一实施方式是流体分离装置，其包括该非对称性中空纤维膜。

以下详细描述这些和其它实施方式。

发明详述