[发明专利]磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法、橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末、使用该磷酸铁锂颗粒粉末的正极材料片和非水溶剂类二次电池

说明书

技术领域

本发明在于提供能够以低成本容易地制造，且作为二次电池的充放电容量大、填充性和充放电循环特性优异的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末，使用该粉末的正极材料片和二次电池。

背景技术

近年来，AV机器和个人电脑等电子机器、电动工具等动力工具的便携化、无绳化迅速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻型、具有高能量密度的二次电池的要求变高。另外，近年来从对地球环境的考虑出发，电动汽车、混合汽车的开发和形成实用化，作为大型用途，对充放电循环特性优异的锂离子二次电池的要求变高。在这样的状况下，具有充放电容量大、安全性高的优点的锂离子二次电池备受注目。

最近，作为在具有3.5V级电压的高能量型锂离子二次电池中有用的正极活性物质，橄榄石型LiFePO₄作为具有高充放电容量的电池备受注目。但是，由于该材料的电阻率本质高达10⁹Ω·cm，作为电极的填充性差，因此，要求改善特性。

即，橄榄石型结构的LiFePO₄由坚固的磷酸四面体骨架、具有以参与氧化还原的铁离子为中心的氧八面体和作为电流载体的锂离子构成。由于该结晶结构，即使反复进行充放电反应，结晶结构也是稳定的，与其它锂离子正极材料相比，具有即使反复进行充放电，特性也不容易劣化的优点。另一方面，存在锂离子的移动通路是一维的和自由电子少引起的具有高电阻的缺点。为了解决这些问题，不考虑生产率地进行了橄榄石型LiFePO₄的一次颗粒向200～300nm以下的微粒化和以不同元素取代材料的研究(非专利文献1～5)。

如上所述，由于LiFePO₄具有构成粉末的一次颗粒粒径越小则高电流负荷时的充放电特性越好的倾向，因此，为了得到优异特性的橄榄石型LiFePO₄复合氧化物正极，必须控制各种聚集状态，使它们是适度凝集的二次颗粒，而且进一步以如石墨化的碳的导电性助剂形成网状。但是，与大量的碳等复合化的正极体积大，产生在每单位体积中能够填充的实质锂离子密度变低的缺点。因此，为了确保每单位体积的充放电容量，必须得到电阻小的橄榄石型LiFePO₄，同时通过少量的导电性助剂形成具有高密度的凝集体。

另外，橄榄石型结构的LiFePO₄的制造方法中，为了得到填充性高、非结晶质部分少、较小的一次颗粒，必须使用为固相反应性高的微粒、控制了杂质量、特别是以湿式合成所得到的铁氧化物或水合氧化物类颗粒作为原料，以低温且短时间地在中性至还原性气氛下的条件进行烧制。

即，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质粉末，要求以环境负荷小的工业方法生产填充性高、杂质结晶相少、电阻小的橄榄石型结构的LiFePO₄。

以往，为了改善橄榄石型LiFePO₄复合氧化物的各项特性，进行着各种改良。例如，已知有添加橄榄石型结构的LiFePO₄的不同种金属元素、降低电阻的技术(专利文献1)，在橄榄石型LiFePO₄的制造时使夯实密度提高、形成与碳的复合体的技术(专利文献2)，使用含有3价的铁原料，添加不同种金属元素而得到优异的正极活性物质的技术(专利文献3)，以3价的铁化合物为原料的技术(专利文献4)等。

专利文献1：日本特开2005-514304号公报

专利文献2：日本特开2006-032241号公报

专利文献3：日本特表2003-520405号公报

专利文献4：日本特开2006-347805号公报

非专利文献1：A.Yamada等，J.Electrochem.Soc.，2001，Vol.148，p.A224-229.

非专利文献2：H.Huang等，Electrochem.and Solid-State Lett.，2001，Vol.4，p.A170-172.

非专利文献3：Zhaohui Chena等，J.Electrochem.Soc.，2002，Vol.149，p.A1184-1189.

非专利文献4：D.Morgan等，Electrochem.and Solid-State Lett.，2004，Vol.7，p.A30-32.

非专利文献5：M.Saiful Islam等，Chem.Mater.，2005，Vol.17，p.5085-5092.

发明内容