[发明专利]磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法、橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末、使用该磷酸铁锂颗粒粉末的正极材料片和非水溶剂类二次电池

权利要求书

1.一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于，包括：

第一工序，使用铁氧化物或水合氧化物作为铁原料，将该铁氧化物或水合氧化物与锂原料和磷原料一起混合，其中，该铁氧化物或水合氧化物含有相对于Fe分别为0.1～2mol％的元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且含有相对于Fe为5～10mol％的元素C，Fe²⁺相对于Fe量为40mol％以下，平均一次粒径为5～300nm；

第二工序，将所得到的混合物的凝集颗粒粒径调整为0.3～5.0μm；

第三工序，接着，将经过第二工序的混合物在氧浓度为0.1％以下的不活泼气体或还原性气体气氛下，以250～750℃的温度进行烧制。

2.如权利要求1所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于：

使用的铁原料含有相对于Fe分别为0.1～2mol％的量的元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且该7种元素的合计量相对于Fe为1.5～4mol％，且含有相对于Fe为5～10mol％的元素C，且含有平均一次粒径为5～300nm的Fe₃O₄、α-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH中的至少一种。

3.如权利要求2所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于：

使用的铁原料含有相对于Fe分别为0.1～2mol％的量的元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且该7种元素的合计量相对于Fe为1.5～4mol％，且含有相对于Fe为5～10mol％的元素C，且为平均一次粒径为5～300nm、长轴和短轴的纵横比为2以上的针状铁原料。

4.如权利要求1～3中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于：

使用的铁原料中的添加元素C为能够在氧浓度0.1％以下的不活泼气体气氛下将Fe³⁺还原为Fe²⁺的有机物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于：

包括工序A，在第二工序途中或即将进行第三工序之前，将选自导电性碳、具有将Fe³⁺还原为Fe²⁺的能力的有机物和有机类粘合剂中的至少1种作为生成的磷酸铁锂颗粒粉末的电子传导助剂、将铁原料中含有的Fe³⁺还原为Fe²⁺的还原剂或0.3～30μm的前体凝集颗粒粒径控制剂进行混合。

6.如权利要求1～5中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于：

在第三工序后，再粉碎所得到的主要含有锂、铁和磷的物质，再精密混合后，在该再精密混合物中，再混合选自导电性碳、具有将Fe³⁺还原为Fe²⁺的能力的有机物和有机类粘合剂中的至少1种，在氧浓度为0.1％以下的不活泼气体或还原性气体气氛下以250～750℃的温度进行再烧制。

7.一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于：

在权利要求1～6中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法的混合原料的第一工序中，调整浆料，使原料的固体成分浓度为30wt％以上，对生成的LiFePO₄添加1～25wt％抗坏血酸或蔗糖，在50℃以下进行混合，将原料浆料的pH调整为4～8。

8.一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末，其特征在于：

锂和磷的含量相对于铁的摩尔比分别为0.95～1.05，Fe³⁺相对于Fe量小于5mol％，BET比表面积为6～30m²/g，残留碳量为0.5～8wt％，残留硫量为0.08wt％以下，除了橄榄石型结构以外的杂质结晶相Li₃PO₄的量为5wt％以下，微晶尺寸为25～300nm，凝集颗粒粒径为0.3～20μm，压缩成型体密度为2.0～2.8g/cc，粉体电阻率为1～1.0×10⁵Ω·cm。