[发明专利]制造硅基电极的方法、硅基电极和包含这种电极的锂电池

说明书

本发明涉及制造硅基电极的方法和硅基电极。还涉及包含这种电极的锂电池。

大部分市售锂电池具有通过嵌入机制交换锂的石墨基阳极。

但是，对于这种类型的阳极，每单位重量的石墨材料可结合的锂的量相对较小。

第二类阳极材料是能够以合金形式尤其是硅合金形式结合锂的材料。

较之通过嵌入机制交换锂的阳极，每单位重量的这些硅基阳极通常可结合较大量的锂。

因此，V.Baranchugov等人在″Amorphous silicon thin films as a high capacity anodes for Li-ion batteries in ionic liquid electrolytes″，Electrochemisty Communications 9，796-800，(2007)，中描述了由涂覆有100nm厚度的非晶硅薄膜的载体所形成的阳极，并且报道了这些电极的容量可达3600mAhg^-1。

但是，该文献中所述的电极由于其在锂化-去锂化循环中倾向于体积发生变化，所以具有相对较差的可逆性和效率性能。该体积变化可使得阳极的活性物质颗粒之间的电接触劣化。电接触的劣化进而导致在阳极的整个寿命中容量(即每单位重量活性阳极物质可结合的锂的量)下降。

另外，上述文献中所述的方法即在不锈钢基体表面上DC磁控溅射硅得到非常薄的电极，这妨碍了实现每单位面积高容量。

具体地，硅膜具有100nm的厚度和低的容量50μAh/cm²。这产生了3000mAh/g的很高的每单位重量的容量，其不能用于通常厚度为300～400μm、容量为320mAh/g的锂离子电池中。

另外，已知恒定电位的电化学沉积方法，也称为恒电位电化学沉积法。该方法使用计时电流法(chronoamperometry)：电压脉冲施加到工作电极并记录电流随时间的变化。该方法具体在Takuya Shinomiya等人发表在Electrochimica Acta，51，4412-4419，(2006)中的″Effects of electrochemical-deposition method and microstructure on the capacitive characteristics of nano-sized manganese oxide″中以及S.K.Mondal等人发表在Electrochimica Acta，52，3258-3264，(2007)上的题为″High capacitance properties of polyaniline by electrochemical deposition on a porous carbon substrate″的文献中有描述。

专利申请WO 2007/107152特别描述了一种可通过恒电位电化学沉积法获得可沉积在基体上的具有纳米范围直径的半导体化合物的方法。

但是，该恒电位电化学沉积法不能获得用于硅基锂离子电池的电极材料，原因至少有三。

第一个原因是电沉积材料的形态和电容量很大程度依赖于沉积速率。现在，恒电位沉积促进瞬时成核，然后在约60～90分钟的长沉积时间内进行三维(3D Volmer-Weber)生长。因此，沉积的物质致密和均匀，有时具有比载体低的表面粗糙度。这导致在电化学应用中尤其是锂离子电池中较不有利的特性。

第二个原因是恒电位电化学沉积模式导致载体表面上发生下列反应：

SiCl₄+4e^-→    Si⁰↓+4Cl^-，

这导致在电沉积的Si膜孔隙中存在氯离子，这些氯离子可以与锂反应并使得电池的活性物质劣化。

第三个原因是恒电位沉积导致晶体结构，如F.Bebensee等人在文献″Surface analysis of nanoscale aluminium and silicon films made by electrodeposition in ionic liquids″中所描述的。但是，阳极物质的循环稳定性需要所得硅的非晶形状。

本发明的目的是减轻现有技术的制造硅基锂离子电池的电极尤其是负极的方法的缺点，并提供制造电极的方法，使其能够获得纳米级尺寸的基于非晶硅的电极，其中它们的容量在其寿命期间非常稳定，并且不会导致在硅膜的孔隙中存在氯离子。