[发明专利]逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜、该聚乙醇酸膜的制造方法以及多层膜

说明书

技术领域

本发明涉及阻气性、机械强度、透明性、耐热收缩性等优异的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜及其制造方法。本发明的逐次双轴拉伸聚乙醇酸膜由于氧气透过系数小、落球冲击强度和刺穿强度高、浊度值小，因而透明性优异且因热定型而耐热收缩性优异，因此可以以单层或多层膜的形式理想地用于广泛的技术领域例如，食品、医药品、电子材料等包装材料；培养板、人工皮肤、支架等医疗用材料等。

背景技术

已知由于聚乙醇酸是分子链中包含脂肪族酯键的脂肪族聚酯的一种，因此可被存在于土壤、海中等自然界的微生物或酶分解。近年来，随着塑料制品的增加，塑料废弃物的处理成为大课题，聚乙醇酸作为对环境负荷小的生物降解性高分子材料而备受关注。聚乙醇酸具有生物体内分解吸收性，因而也可被用作手术用缝合线、人工皮肤、支架等医疗用高分子材料。

聚乙醇酸可以通过乙醇酸的脱水缩聚、乙醇酸烷基酯的脱醇缩聚、乙醇酸盐的脱盐缩聚、乙交酯的开环聚合等方法来制造。在这些制造法中，可以通过乙交酯的开环聚合法有效地制造高分子量的聚乙醇酸(也称为“聚乙交酯”)。

聚乙醇酸与其它脂肪族聚酯等生物降解性高分子材料相比，由于其耐热性、阻气性、机械物性等优异，因此可以以片、膜、容器、注射成型品等形式开发出新用途。但是存在聚乙醇酸的热特性不一定适合熔融加工、拉伸加工这样的问题。

一般而言，聚乙醇酸在熔融加工时有产生气体等倾向，因而熔融稳定性不充分。虽然聚乙醇酸的均聚物、乙醇酸重复单元的含有比例较高的共聚物是结晶性聚合物，但是其在成型加工时迅速结晶化的倾向较强，因此拉伸加工是极其困难的。

结晶性聚乙醇酸可以通过例如熔融加工成片状并骤冷来获得非晶性聚乙醇酸片。可以将这样的非晶物作为样品，采用差示扫描量热计(DSC)来分析聚乙醇酸的热特性。

将聚乙醇酸的非晶物以一定升温速度升温，采用DSC，作为最初在量热曲线中出现的吸热峰检测出玻璃化转变温度Tg，然后，作为放热峰检测出结晶温度Tc₁。如果进一步升温，聚乙醇酸就会继续结晶化，但是达到一定温度以上的高温就开始熔融，作为吸热峰温度检测出熔点Tm。处于熔融状态的聚乙醇酸是非晶性。如果将处于熔融状态的聚乙醇酸样品以一定降温速度降温，聚乙醇酸就开始结晶化，作为最初的放热峰检测出结晶温度Tc₂。

一般而言，结晶性热塑性树脂的拉伸加工在玻璃化转变温度Tg与结晶温度Tc₁之间的范围内的温度条件下进行。在将热塑性树脂熔融成型成片、纤维形状，然后进行拉伸加工的情况下，如果其拉伸温度低于玻璃化转变温度Tg，则由于片、纤维较硬，因此不能进行拉伸，或拉伸加工中容易破断。如果拉伸温度高于结晶温度Tc₁，则由于进行结晶化，因此不能拉伸，或拉伸加工中容易发生破断。

然而，对于聚乙醇酸，由于DSC测定得到的升温过程中检测出的玻璃化转变温度Tg与结晶温度Tc₁之间的温度差Tc₁-Tg较小，因此难以进行拉伸加工。一般而言，在将该温度差Tc₁-Tg较小的热塑性树脂拉伸加工成片或纤维等形状、或拉伸吹塑成型的情况下，存在可拉伸的温度区域窄这样的问题。另一方面，对于聚乙醇酸，从熔融状态降温的过程中检测出的结晶温度Tc₂较高，熔点Tm与结晶温度Tc₂之间的温度差Tm-Tc₂较小。对于该温度差Tm-Tc₂较小的热塑性树脂，在将挤出加工后的片、纤维等从熔融状态冷却时容易结晶化，因而难以获得透明的成型品。因此，聚乙醇酸的成型加工存在成型温度、拉伸温度等成型条件仅限于极窄范围这样的问题。

期待可通过拉伸加工来进一步提高聚乙醇酸的双轴拉伸膜的阻气性、机械特性。因此，提出了用于制造聚乙醇酸双轴拉伸膜的各种方法。

例如，在特开平10-60136号公报(专利文献1)中，公开了由含有聚乙醇酸的热塑性树脂材料形成的取向膜及其制造方法。专利文献1中公开了将含有聚乙醇酸的热塑性树脂材料从T型模以片状熔融挤出并骤冷，然后在Tg～Tc₁的温度下通过拉伸辊沿纵向拉伸，然后在Tg～Tc₁的温度下沿横向拉伸的双轴取向膜的制造方法。