[发明专利]植物油的酯交换

说明书

技术领域

本发明涉及植物油和相关甘油三酸酯进行酯交换的改进的方法，具体涉及通过植物油和通常具有1至4个碳原子的低分子量醇的酯交换来生产植物来源的柴油级燃料(现在通常称为生物柴油燃料或简称为生物柴油)的改进的方法。

背景技术

众所周知，与醇的酯交换对产自植物油的燃料质量具有决定性影响，因为这一操作决定了所得燃料的粘度是否适合燃料注入及为发动机提供动力的目的。

植物油和醇的酯交换以根据以下示意图的可逆平衡反应进行：

上述通式中，R、R′和R″代表植物油的脂肪酸成分的烃基基团，Alk是C1～C4烷基。如上述示意图所示，在反应中甘油形成为除可用作燃料的脂肪酸甲酯以外的副产物。通过增加醇反应物的量和/或通过去除甘油副产物，以上化学平衡可以向所需脂肪酸烷基酯形成的方向移动。酯交换通常在催化剂存在下进行。通常，将碱用作催化剂(最常用的是氢氧化钾)；酸催化剂较少使用。最常用的醇是甲醇。

用于植物油和甲醇的酯交换并用于生产生物柴油燃料的传统方法在多个早期美国专利中披露。例如，在美国专利2,360,844中，Bradshaw等人披露了一种方法，包括在基本无水的条件下且在足以中和甘油酯中的游离酸并保持碱性溶液至钛黄的碱金属碱存在的情况下，将粗制甘油酯和不超过4个碳原子的醇反应。

将酸以足以使形成的脂肪酸盐分解的量加入到烷基酯的混合物中。甘油被分离，且甘油酯中包含的脂肪酸的单烷基酯被回收然后皂化。在美国专利2,383,632中，Trent披露了用于脂肪酸甘油酯醇解的方法，该方法包括将脂肪酸甘油酯和低分子量的一元醇反应，以产生包含来自甘油酯和醇、甘油和未反应醇的脂肪酸酯的液体，使未反应醇从液体中挥发，并将这些酯与甘油分离。在美国专利2,383,632中，Trent也披露了非常类似的方法，包括在碱性醇解催化剂存在的情况下将脂肪酸甘油酯和每分子具有1至约6个碳原子的一元醇反应，以产生包含醇和脂肪酸的酯、甘油、未反应的醇的液体，使未反应得醇从液体中挥发，酸化残余的液体，并将这些酯与甘油分离。

迄今为止，这种传统方法普遍经过较小修改而沿用于生物柴油燃料的工业规模生产。通常，在氢氧化钾催化剂存在下，低于甲醇的沸点(通常为65℃)温度下植物油与甲醇反应至少半小时。因为甲醇和植物油相互仅具有有限的混溶性，所以为了促进反应，剧烈搅拌该两相反应混合物和/或使用相转移催化剂。甘油，其作为副产物产生，在极性相(甲醇)中积聚，而且根据反应的平衡性，容易将曾经制得的脂肪酸甲酯再转化为甘油酯。相转移催化剂，如果存在的话，也有助于这一再转化过程。因而，无法达到植物油的完全转化。当反应混合物接近平衡时，对应于约80％的转化率，使所得混合物沉降约12～24小时。此后，去除下层的极性相(其包含甘油和过量使用的大部分甲醇)，并用刚混合的醇和催化剂与上层的非极性相重复反应。在该第二步骤之后，再次分离上层的非极性相(燃料相)，进行蒸馏以去除其中所包含的大部分甲醇，用硫酸水溶液洗涤以去除氢氧化钾及避免乳化，再用水洗涤，干燥并过滤。后面连续的操作构成了生物柴油燃料的精炼。如果需要，将质量改进添加剂，特别是用于改进耐寒性的添加剂加入所得生物柴油燃料中。

上述方法的主要缺点如下：由于两相混合物，反应的进行需要冗长的时间和消耗能量的剧烈搅拌；包含甘油副产物的相的分离困难并且非常耗时；为了使反应向形成所需产物的方向转移，甲醇需要使用远大于化学计量的量；大部分未反应的甲醇存在于甘油相中，在该甘油相中除非使用可接受的操作能力，否则甲醇无法从中以经济的方式回收。

在讨论通过酯交换生产生物柴油燃料的改进潜力的论文(D.Darnoko和M.Cheryan：JAOCS 77，1269-1272(2000年12月))中，作者还提到其它缺点是该方法需要巨大的反应器容积和重复开启/关闭循环，导致资本和劳动力投资增加而生产效率下降。此外，不同批次产物质量可能有变化。